無機ナノ結晶によるアシンメトリー化学の展開

• 研究領域: 配位アシンメトリー：非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学
• 研究課題/領域番号: 16H06520
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 寺西 利治 京都大学, 化学研究所, 教授 (50262598)
• 研究期間 (年度): 2016-06-30 – 2021-03-31
• 研究課題ステータス: 交付 (2019年度)
• 配分額: 115,570千円 (直接経費: 88,900千円、間接経費: 26,670千円); 2020年度: 19,500千円 (直接経費: 15,000千円、間接経費: 4,500千円); 2019年度: 21,190千円 (直接経費: 16,300千円、間接経費: 4,890千円); 2018年度: 20,280千円 (直接経費: 15,600千円、間接経費: 4,680千円); 2017年度: 19,500千円 (直接経費: 15,000千円、間接経費: 4,500千円); 2016年度: 35,100千円 (直接経費: 27,000千円、間接経費: 8,100千円)
• キーワード: ナノ材料 / アシンメトリー / イオン結晶 / キラル物性 / 不斉反応

研究実績の概要

ポルフィリン誘導体が平面配位した無機ナノ結晶は、表面積対体積比が大きいために有機配位子によって量子化された電子構造が摂動を受けやすく、その触媒活性や光学特性が大きく影響を受ける可能性がある。そこで平成３０年度は、集積非対称ナノ結晶の構成要素となる粒径2 nm以下の半導体ナノ結晶（CdS、CdTe）の合成を行った。水溶性配位子存在下での反応により、水溶性微細半導体ナノ結晶の合成に成功し、そのポリアミドゲル電気泳動による分離により、構成原子数の揃った単一成分半導体ナノ結晶が得られた可能性が高い。
次に、空間電荷分離の高効率化による近赤外光誘起水素発生効率向上を目的に、近赤外領域に局在表面プラズモン共鳴（LSPR）吸収のあるヘビードープ半導体ナノ結晶（p-Cu2-xS、n-ITO）に電荷受容相を非対称に接合した種々のヘテロ構造ナノ結晶を合成した。CuS/CdSヘテロ構造ナノ結晶では、CuS相の1000 nmでLSPRを励起することで、トラップを介したCdS価電子帯へのホール移動に世界で初めて成功した。電荷分離寿命は9.6 μsと長く、1000 nmにおける量子収率は19%に達した。さらに長波長領域にLSPR吸収をもつCu7S4ナノ結晶にCdS相を非対称に接合したヘテロ構造ナノ粒子では、p-n接合に起因する電荷分離寿命が>273 μsと極めて長くなり、1100 nmにおける水素生成量子効率は3.3%に達した（世界最高値）。一方、ITO/SnO2ヘテロ構造ナノ粒子においても、ITO相の近赤外LSPR励起による長い電荷分離寿命と高い量子収率を達成しており、無色透明太陽電池への展開が期待されている。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

研究計画に従い、アシンメトリー無機ナノ結晶構造体構築のための構造単位として合成した微細半導体ナノ結晶の合成に成功した。また、近赤外領域にLSPR吸収をもつヘビードープ半導体ナノ結晶に半導体相を非対称に接合した種々のヘテロ構造ナノ結晶を合成し、長寿命電荷分離と近赤外光誘起水素発生効率向上を達成した。

今後の研究の推進方策

今後は、1~2 nmのAuナノ結晶と半導体ナノ結晶からなる集積非対称ナノ結晶を構築し、ポルフィリン－ナノ結晶間相互作用を利用した触媒能評価を行う。また、キラル磁性発現に向けた、Auクラスターへの強磁性元素の導入を開始する。一方、無機結晶相が直接接合したヘテロ構造ナノ結晶においては、ナノ結晶表面のエピタキシャル成長・イオン交換を利用し、キャリアがナノ結晶間をなめらかに移動できるポテンシャル階段を構築し、さらなる高効率キャリア移動系の構築を図る。

研究成果

• [雑誌論文] Clear and Transparent Nanocrystals for Infrared-Responsible Carrier Transfer (2019)
  • 著者名/発表者名: Sakamoto Masanori、Kawawaki Tokuhisa、Kimura Masato、Vequizo Junie Jhon M.、Matsunaga Hironori、Ranasinghe Chandana Sampath Kumara、Yamakata Akira、Matsuzaki Hiroyuki、Furube Akihiro、Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 10 ページ: 406-406
  • DOI: 10.1038/s41467-018-08226-2
  • NAID: 120006554836
  • 査読あり / オープンアクセスとしている / 国際共著/国際学会である
• [雑誌論文] Plasmonic p?n Junction for Infrared Light to Chemical Energy Conversion (2019)
  • 著者名/発表者名: Lian Zichao, Sakamoto Masanori, Vequizo Junie J. M., Ranasinghe C. S. Kumara, Yamakata Akira, Nagai Takuro, Kimoto Koji, Kobayashi Yoichi, Tamai Naoto, Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 141 ページ: 2446-2450
  • DOI: 10.1021/jacs.8b11544
  • 査読あり / 国際共著/国際学会である
• [雑誌論文] Durian-shaped CdS@ZnSe core@mesoporous-shell nanoparticles for efficient and sustainable photocatalytic hydrogen evolution (2018)
  • 著者名/発表者名: Lian Zichao、Sakamoto Masanori、Kobayashi Yoichi、Tamai Naoto、Ma Jun、Sakurai Tsuneaki、Seki Shu、Nakagawa Tatsuo、Lai Mingwei、Haruta Mitsutaka、Kurata Hiroki、Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. Lett. 巻: 9 ページ: 2212-2217
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b00789
  • 査読あり / オープンアクセスとしている / 国際共著/国際学会である
• [雑誌論文] Near infrared light induced plasmonic hot hole transfer at a nano-heterointerface (2018)
  • 著者名/発表者名: Z. Lian M. Sakamoto H. Matsunaga J. J. M. Vequizo A. Yamakata M. Haruta H. Kurata W. Ota T. Sato T. Teranishi
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 9 ページ: 2314-2314
  • DOI: 10.1038/s41467-018-04630-w
  • NAID: 120006488580
  • 査読あり / オープンアクセスとしている / 国際共著/国際学会である
• [雑誌論文] Phase-Segregated NiPx@FePyOz Core@Shell Nanoparticles: Ready-to-Use Nanocatalysts for Electro- and Photo-Catalytic Water Oxidation through in-situ Activation by Structural Transformation and Spontaneous Ligand Removal (2018)
  • 著者名/発表者名: Saruyama Masaki、Kim Sunwon、Nishino Toshio、Sakamoto Masanori、Haruta Mitsutaka、Kurata Hiroki、Akiyama Seiji、Yamada Taro、Domen Kazunari、Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 印刷中 ページ: 4830-4836
  • DOI: 10.1039/c8sc00420j
  • 査読あり / オープンアクセスとしている
• [雑誌論文] Ligand Effect on the Catalytic Activity of Gold Clusters in the Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction (2018)
  • 著者名/発表者名: D. Eguchi, M. Sakamoto, and T. Teranishi
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 9 ページ: 261-265
  • 査読あり
• [雑誌論文] Boosting Photocatalytic Overall Water Splitting by Co doping into Mn3O4 Mixed Oxide Nanoparticles as Oxygen Evolution Cocatalysts (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshinaga Taizo、Saruyama Masaki、Xiong Anke、Ham Yeilin、Kuang Yongbo、Niishiro Ryo、Akiyama Seiji、Sakamoto Masanori、Hisatomi Takashi、Domen Kazunari、Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: Nanoscale 巻: 印刷中 ページ: 10420-10427
  • DOI: 10.1039/c8nr00377g
  • 査読あり
• [雑誌論文] Molecular floating-gate single-electron tranisitor (2017)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto Makoto、Azuma Yasuo、Sakamoto Masanori、Teranishi Toshiharu、Ishii Hisao、Majima Yutaka、Noguchi Yutaka
  • 雑誌名: Sci. Rep. 巻: 7 ページ: 1589-1589
  • DOI: 10.1038/s41598-017-01578-7
  • 査読あり / オープンアクセスとしている
• [雑誌論文] Formation of Layer-by-Layer Assembled Cocatalyst Films of S2--stabilized Ni3S4 Nanoparticles for Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction (2017)
  • 著者名/発表者名: Kim Sungwon、Nishino Toshio、Saruyama Masaki、Sakamoto Masanori、Kobayashi Hiroyuki、Akiyama Seiji、Yamada Taro、Domen Kazunari、Teranishi Toshiharu
  • 雑誌名: ChemNanoMat 巻: 3 ページ: 764-771
  • DOI: 10.1002/cnma.201700220
  • 査読あり
• [雑誌論文] Porphyrin Derivative-Protected Gold Cluster with a Pseudotetrahedral Shape (2017)
  • 著者名/発表者名: Daichi Eguchi, Masanori Sakamoto, Daisuke Tanaka, Yasuo Okamoto, Toshiharu Teranishi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 印刷中 ページ: 10760-10766
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b10972
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Memory Operations in Au Nanoparticle Single-electron Transistors with Floating Gate Electrodes (2016)
  • 著者名/発表者名: Yasuo Azuma, Masanori Sakamoto, Toshiharu Teranishi, Yutaka Majima
  • 雑誌名: Appl. Phys. Lett. 巻: 109
  • DOI: 10.1063/1.4971190
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] ヘテロ構造ナノ粒子の近赤外プラズモン励起キャリアダイナミクス計測 (2019)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 2019 OCUシンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] Near Infrared Plasmon-Induced Charge Separation in Heterostructured Nanoparticles (2018)
  • 著者名/発表者名: T. Teranishi
  • 学会等名: 233rd ECS Meeting
  • 国際共著/国際学会である / 招待講演
• [学会発表] ナノプラズモニクスの新展開 (2018)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 第3回固体化学フォーラム研究会
  • 招待講演
• [学会発表] Pseudomorphic Transformation of Nanocrystals by Element Replacement (2018)
  • 著者名/発表者名: T. Teranishi
  • 学会等名: ISMANAM2018
  • 国際共著/国際学会である / 招待講演
• [学会発表] New Plasmonic Chemistry of Nanocrystals toward Photoenergy Conversion (2018)
  • 著者名/発表者名: T. Teranishi
  • 学会等名: 北京大学セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] ナノ仮晶化学：元素置換による新しいナノ粒子の創り方 －プラズモニクスにおける錬金術－ (2018)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 日本セラミックス協会第31回秋季シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] Novel Plasmonic Alloy Nanocrystals formed by Pseudomorphic Reaction (2018)
  • 著者名/発表者名: T. Teranishi
  • 学会等名: KJF International Conference on Organic Materials for Electronics and Photonics
  • 国際共著/国際学会である / 招待講演
• [学会発表] ナノ仮晶化学の開拓と近赤外プラズモニクスへの展開 (2018)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 錯体化学若手の会夏の学校
  • 招待講演
• [学会発表] ナノ仮晶化学：元素置換による新しいナノ粒子の創り方 －プラズモニクスにおける錬金術－ (2018)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 第3回精密無機有機合成化学研究会
  • 招待講演
• [学会発表] ナノ結晶の特異構造がもたらす高効率光エネルギー変換特性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 第22回名古屋大学VBLシンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] Anisotropic Assembly of Nanoparticles for Photoenergy Conversion (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Teranishi
  • 学会等名: The 2nd Japan-US Bilateral Meeting on Coordination Chemistry
  • 国際共著/国際学会である / 招待講演
• [学会発表] 原子を集めて入れ替える ～新しいナノ粒子の創り方と使い方～ (2017)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 第7回CSJフェスタ
  • 招待講演
• [学会発表] Efficient Charge Separation in Heterostructured Nanoparticles (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Teranishi
  • 学会等名: 5th CMS International Symposium on Photofunctional Chemistry and Molecular Systems
  • 国際共著/国際学会である / 招待講演
• [学会発表] 無機ナノ粒子：設計の重要性と偶発の面白さ (2016)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治
  • 学会等名: 日本セラミックス協会資源・環境関連材料部会講演会
  • 発表場所: 東京都立産業技術センター（東京）
  • 年月日: 2016-10-21
  • 招待講演
• [図書] CSJ Current Review 32 プラズモンと光圧が導く物質科学 (2019)
  • 著者名/発表者名: 寺西利治 他
  • 総ページ数: 196
  • 出版者: 化学同人
  • ISBN: 9784759813920
• [備考] 新学術領域webページ
  • URL: http://www.asymmetallic.jp
• [備考] 研究室webページ
  • URL: http://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~teranisi/
• [備考] 新学術領域「配位アシンメトリー」
  • URL: http://www.asymmetallic.jp
• [備考] Teranishi Laboratory
  • URL: http://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~teranisi/
• [産業財産権] テトラフェニルポルフィリン誘導体 (2017)
  • 発明者名: 坂本雅典、寺西利治、川脇徳久
  • 権利者名: 坂本雅典、寺西利治、川脇徳久
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2017-101193
  • 出願年月日: 2017