電子構造設計と反応制御の分子理論とその応用に関する研究

• 研究課題/領域番号: 02303002
• 研究種目: 総合研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 構造化学
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 藤本 博 京都大学, 工学部, 教授 (40026068)
• 研究分担者: 山下 晃一 基礎化学研究所, 研究員 (40175659) ; 榊 茂好 熊本大学, 工学部, 教授 (20094013) ; 今村 詮 広島大学, 理学部, 教授 (70076991) ; 土屋 荘次 東京大学, 教養学部, 教授 (40012322) ; 笛野 高之 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029387) ; 古賀 伸明 分子科学研究所, 助手 (80186650) ; 巽 和行 大阪大学, 理学部, 助手 (10155096) ; 長岡 政隆 基礎化学研究所, 研究員 (50201679) ; 稲垣 都士 岐阜大学, 工学部, 教授 (10108061) ; 山辺 信一 奈良教育大学, 教育学部, 助教授 (00109117) ; 平尾 公彦 名古屋大学, 教養部, 教授 (70093169) ; 北浦 和夫 分子科学研究所, 助教授 (30132723) ; 諸熊 奎治 分子科学研究所, 教授 (40111083) ; 永瀬 茂 横浜国立大学, 教育学部, 助教授 (30134901) ; 加藤 重樹 京都大学, 理学部, 教授 (20113425) ; 立花 明知 京都大学, 工学部, 講師 (40135463) ; 中辻 博 京都大学, 工学部, 教授 (90026211)
• 研究期間 (年度): 1990 – 1992
• 研究課題ステータス: 完了 (1992年度)
• 配分額: 11,200千円 (直接経費: 11,200千円); 1992年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円); 1991年度: 3,200千円 (直接経費: 3,200千円); 1990年度: 6,800千円 (直接経費: 6,800千円)
• キーワード: 化学反応理論 / 分子軌道法 / ポテンシャル面 / 遷移状態構造 / 反応動力学 / 溶媒効果 / 遷移金属化合物 / 高分子 / 非経験的分子軌道法 / 素反応過程 / 触媒作用 / 電子構造論 / 軌道相互作用 / 遷移金属錯体 / ファンデルワ-ルス錯体 / イオンチャネル / 電子構造理論 / 反応設計 / 反応の遷移状態 / 軌道相互作用理論 / 遷移金属錯体触媒 / 励起分子の電子構造 / 化学反応性理論

研究概要

本研究では、電子構造の設計と反応制御の理論の構築をめざして4つの主要な課題について研究を行い、多くの新しい知見を得た。研究実績の概要は以下の通りである。
1.素反応過程の理論計算と実験の予測について、精緻な非経験的分子軌道計算によって化学反応ポテンシャルエネルギー曲面を求め、種々のラジカル種と酸素分子との反応の動力学的機構の解明、振動励起イオンと分子との反応に関する断熱チャネルモデルの提唱、遷移状態と高振動励起分子と動力学とスペクトロスコピーに関する理論解析などを行うとともに、化学反応遷移中間体を分光学的に捉らえて、理論計算の結果と対応させる研究を行った。
2.有機反応の電子機構と高選択的合成ルートの探索をめざして、環状付加反応を副次的軌道相互作用により制御する試み、高周期14族典型元素を含む不飽和化合物の電子構造の理論計算、小員環を有する分子のひずみをジエミナル結合間のシグマ電子の非局在化によって評価する試みなどについて研究を行った。
3.遷移金属錯体の電子構造と反応について、二酸化炭素を遷元する遷移金属錯体触媒の設計、ロジウム錯体による炭素-水素結合、ケイ素-水素結合の活性化、ジルコニウム錯体によるオレフィン重合の領域選択性と立体選択性の制御、金属および金属化合物の電子状態と反応に関する精密計算、f軌道の関与する系の反応設計などについて研究を行った。
4.高分子の電子構造と反応を制御することを目的として,周期性をもたない重合体の電子構造を計算する方法、反応に対する溶媒の効果をとり入れた分子動力学法、分子動力学法に必要な新しいポテンシャル関数などについて研究を行い、方法論の新しい展開をみた。

研究成果

• [文献書誌] Takayuki Fueno: "Electronic Structure and the Unimolecular Reactions of Imine Peroxide HNOO" Theor.Chim.Acta. 82. 299-308 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Koichi Yamashita: "Ab Initio MO and Dynamics Study of Transition State Spectroscopy" Faraday Discuss.Chem.Soc.91. 47-61 (1991)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Kimihiko Hirano: "Multireference Moller-Plesset Method" Chem.Phys.Lett.190. 374-380 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Akitomo Tachibana: "Dynamic Stability of Silacarbonyl Ylide" Int.J.Quant.Chem.42. 929-939 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Nobuaki Koga: "Comparison of Biradical Formation between Enediyne and Enyne-Allene. Ab initio CASSCF and MRSDCI Study" J.Am.Chem.Soc.113. 1907-1911 (1991)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shigeyoshi Sakaki: "Can CO_2 Coordinate to a Ni(I) Complex? An ab Initio MO/SD-CI Study." J.Am.Chem.Soc.112. 7813-7814 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 稲垣 都士: "有機軌道論" 広川書店, 105 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Keiji Morokuma: "Supercomputing Activities in Computational Chemistry in Japan" Wiley,New York, 36 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Takayuki Fueno: "Electronic Structure and the Unimolecular Reactions of Imine Peroxide HNOO" Theor.Chem.Acta. 82. 299-308 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Koichi Yamashita: "Ab Initio MO and Dynamics Study of Transition State Spectroscope" Faraday Discuss.Chem.Soc.91. 47-61 (1991)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Kimihiko Hirao: "Multireference Moller-Plesset Method" Chem.Phys Lett.190. 374-380 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Akitomo Tachibana: "Dynamic Stability of Silacarbonyl Ylide" Int.J.Quant.Chem.42. 929-939 (1992)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Nobuaki,Koga: "Comparison of Biradical Formation between Enediyne and Enyne-Allene.Ab initio CASSCF and MRSDCI Study" J.Am.Chem.Soc.113. 1907-1911 (1991)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shigeyoshi Sakaki: "Can CO_2 Coordinate to a Ni(I) Complex? An ab Initio MO/SD-CI Study" J.Am.Chem.Soc.112. 7813-7814 (1990)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Takayuki Fueno: "Electronic Structure and the Unimolecular Reactions of Imine Peroxide HNOO." Theoretica Chimica Acta. 82. 299-308 (1992)
• [文献書誌] Shigeyoshi Sakaki: "An ab initio MO/SD-CI Study of Metal Complexes of Intermediates in Electrochemical Reduction of CO_2 Catalyzed by Nicl_2(cyclam)." Joural of the American Chemical Society. 114. 2055-2062 (1992)
• [文献書誌] Shigeru Nagase: "Remarkable Substituent Effects on the Strain Energies of the Polycyclic Silicon Compounds." Journal of the Chemical Society,Chemical Communications.1992. 1302-1304 (1992)
• [文献書誌] Koichi Yamashita: "Calculations on the Rate of the Ion-Molecule Reaction C_2H_2^++H_2→C_2H_3^++H" Journal of Chemical Physics. 96. 5801-5807 (1992)
• [文献書誌] Nobuaki Koga: "Ab initio MO Study of C_<60> Anion Radical: The Jahn-Teller Effect and Electronic Structure." Chemical Physics Letters.196. 191-196 (1992)
• [文献書誌] Masataka Nagaoka: "Extended Transition-State Theory and Constant-Energy Chemical-Reaction Molecular-Dynamics Method for Liqued-Phase Chemical Reactions." Journal of Chemical PHysics. 97. 8143-8155 (1992)
• [文献書誌] 稲垣 都士: "有機軌道論" 広川書店, 105 (1992)
• [文献書誌] Keiji Morokuma: "Supercomputing Activities in Computational Chemistry in Japan." Wiley,New York, 36 (1992)
• [文献書誌] Nobuaki Koga: "Carbonyl Insertion into Pd‐H Bond of HPd(R)(CO)(PH_3)(R=CH_3,H) and Comparison with That into Pd‐CH_3 Bond.Ab initio MO Study." New Journal of Chemistry. 15. 749-755 (1991)
• [文献書誌] Nobuaki Koga: "An Ab Initio MO Study on Ethylene and Propylene Insertion into the Ti‐CH_3 Bond in CH_3TiCl_2^+ as a Model of Homogeneous Olefin Polymerization." Journal of the American Chemical Society.
• [文献書誌] Koichi Yamashita: "New Ab Initio Potential Energy Surfaces and Three Dimensional Quantum Dynamics for Transition State Spectroscopy in Ozone Photodissocition." Chemical Physics Letters.
• [文献書誌] Akitomo Tachibana: "Role of Charge Transfer for the Vibrational‐Mode‐Specific Chemical Reaction of NH_3^+(v) and NH_3." Journal of Physical Chemistry. 95. 9647-9653 (1991)
• [文献書誌] Hiroshi Fujimoto: "A Theoretical Study of Chemical Bonds in Silicon Species." Journal of Molecular Structure(THEOCHEM).
• [文献書誌] Masataka Nagaoka: "Ab Initio Calculations and the Chemical Reaction Molecular Dynamics Simulation." Canadian Journal of Chemistry.
• [文献書誌] H.Fujimoto,K.Hatakeyama,S.Kawasaki and Y.Oishi: "A Reactivity Scale for Sizable Molecules." Journal of the Chemical Society,PerkinーTrans.II. (1991)
• [文献書誌] I.Hataue,Y.Oishi,M.Kubota and H.Fujimoto: "Theoretical Study of Chemical Interactions in Crown EtherーCation Complexes." to be submitted.