| 研究概要 |
1.コチレノールと同様の5-8-5員三環性テルペノイドを前駆体とするジテルペノイドとしてソルダリシン(1)が知られている。筆者は先に同一起源から単離され,1の生合成的前駆体であるヒドロキシシクロアラネオセン(2)の構造を合成によって確定していた。その構造を考慮し,1の生合成経路に2の中央の8員環の酸化開裂を経て生じるシクロペンタジエン部と不飽和アルデヒド部のDiels-Alder反応が関与していることを提唱した。そして実際この分子内Diels-Alder反応を鍵段階とする合成研究を行い,1のメチルエステル体を初めて全合成することに成功した。
2.コチレノール型立体化学を有する三環性テルペン,フシコカ-2,5-ジエン(3)の合成を達成した。3は天然物として単離されてはいないが,プラギオスピロリドA,B(4,5)は,3とセスキテルペンラクトン,ディプロフィロリド(6)及びディプロフィリン(7)のDiels-Alder反応によって生合成されると考えられている。実際3,6,7を全合成し,そのDiels-Alder反応を検討したところ,いずれの組み合わせにおいても天然物4,5を立体選択的に生成した。この全合成により4,5の絶対構造を確定できた。
3.コチレノール(8)の全合成上問題となるのは,8,9-位のグリコール部の立体化学であった。それをジアルデヒドの低原子価チタンによる環元環化により8員環形成と同時に一挙に達成する試みと,環形成に分子内エン反応を用い,その後の官能基変換により段階的に達成する試みを検討した。前者においては選択的な立体化学の構築には至らなかったが,後者の方法により収率改善の余地を残すものの,8の立体化学を得ることができた。同時に,8の安定性に関与している3位水酸基のチオールへの変換法を確立できた。
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