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面不斉シクロペンタジエニル-金属錯体の合成と利用に関する基礎研究

研究課題

研究課題/領域番号 04640581
研究種目

一般研究(C)

配分区分補助金
研究分野 無機・錯塩・放射化学
研究機関大阪大学

研究代表者

高橋 成年  大阪大学, 産業科学研究所, 教授 (70029875)

研究分担者 宇野 晃成  大阪大学, 産業科学研究所, 助手 (20213473)
研究期間 (年度) 1992 – 1993
研究課題ステータス 完了 (1993年度)
配分額 *注記
2,100千円 (直接経費: 2,100千円)
1993年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
1992年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円)
キーワード面不斉錯体 / シクロペンタジエニル配位子 / 遷移金属 / 光学分割 / 陰イオン捕捉 / 不斉認識 / アトロプ異性 / ヘリカル不斉 / シクロブタジエン / コバルト / 遷移金属錯体 / ニッケル / 面不斉 / シクロブタジエン配位子 / 金属アセチリド
研究概要

我々は、先頃報告された多置換シクロペンタジエン類(Cp'H)の合成法を基に、予めCp'Hに光学活性基を導入した後、錯体を合成する経路を考え、既に、Cp'Rh(cod)錯体等を合成できることを明かにした。本研究では、本合成法の各種金属への展開を考え、先ずニッケル、コバルトを選び、合成並びにそれら錯体の利用についての検討を行った。
NiCl_2(PPh_3)_2と、光学活性基を持つシクロペンタジエン(Cp'H)から誘導されたCp'Tlとを反応させたところ、Cp'NiCl(PPh_3)とPPh_3の混合物を得た。続いてこの混合物をPhC≡CHと銅塩触媒存在下に反応させて、アセチリド誘導体へと導いた。得られたジアステレオマ-混合物は、HPLCによってそれぞれとに分割し、構造を確認した。これらジアステレオマ-は、低温下、MeLiとの反応により対掌体へと誘導した。
コバルト錯体については二種類の錯体を検討した。1,5-COD存在下、CoCl(PPh_3)_3とCp'Naを反応させたところ、Cp'Co(cod)をジアステレオマ-混合物として得た。しかし、分割するには至らなかった。そこで、得られた錯体をPhCCPhと反応させ、cod配位子をシクロブタジエン(C_4Ph_4)配位子に変換した。その結果、2種類のジアステレオマ-を容易に分割できた。更に、錯体のX線結晶構造解析を行たったところ、面不斉と中心不斉のみならず、(-)‐メンチル基によるC_4環上のPh基の立体配座固定に起因する螺旋不斉も存在することが明かとなった。またこの螺旋構造は溶液状態でも保たれており、アトロープ異性の新例と見ることができる。またコバルトセニウム錯体を、Co(acac)_2錯体にC_5Me_5Liを、続いてCp'Na反応させ、ジアステレオマ-混合物として合成した。この混合物は、再結晶若しくは逆アイランドHPLCにより分割した。それぞれのジアステレオマ-は、濃塩酸中での加水分解により光学活性基を除去し、対掌体へと導いた。また本錯体が溶液中で各種無機、有機陰イオンを捕捉すること、更にホスト錯体の不斉環境によってゲスト陰イオンの不斉を識別できることを明らかとした。

報告書

(3件)
  • 1993 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1992 実績報告書
  • 研究成果

    (14件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (14件)

  • [文献書誌] Mitsunari Uno: "A New Route to Planar-chiral Cyclopentadienyl-Iron (II) and -Rhodium (I) Complexes." J.Chem.Soc.,Chem.Commun.964-965 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Mitsunari Uno: "Syntehsis and Structure of Planar-chiral Cyclopentadienyl-Cobalt (I) Complexes : Three Different Chiralities in One Molecule" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1549-1550 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Mitsunari Uno: "Syntehsis of Planar-chiral Cobalticinium Complexes and Their Properties as Chiral Anion Receptor" J.Organomet.Chem.462. 343-345 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Mitsunari Uno: "Syntehsis and Structure of Planar-chiral (1,2,4-trisubstituted cyclopentadienyl) cobalt (tetra-arylcyclobutadiene) Complexes" J.Organomet.Chem.(in press). (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Mitsunari Uno: "Freezing Bond Rotation by a Pile in Cyclopenta-dienyl(cyclobutadiene)cobalt(I) Complexes : A New Type of Atropisomerism" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.((to be submitted))

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Mitsunari Uno: "A New Route to Planar-chiral Cyclopentadienyl-Iron (II) and-Rhodium (I) Complexes." J.Chem.Soc., Chem.Commun.964-965 (1992)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Mitsunari Uno: "Synthesis and Structure of Planar-chiral Cyclopentadienyl-Cobalt (I) Complexes : Three Different Chiralities in One Molecule." J.Chem.Soc., Chem.Commun.1549-1550 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Mitsunari Uno: "Synthesis of Planar-chiral Cobalticinium Complexes and Their Properties as Chiral Anion Receptors." J.Organomet.Chem.462. 343-345 (1993)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Mitsunari Uno: "Synthesis and structure of planar-chiral (1,2,4-trisubstituted cyclopentadienyl) cobalt (tetraarylcyclobutadiene) complexes containing three different chiralities in one molecule" J.Organomet.Chem.(in press.). (1994)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Mitsunari Uno: "Freezing Bond Rotation by a Pile in Cyclopentadienyl (cyclobutadiene) cobalt (I) Complexes : A New Type of Atropisomerism" J.Chem.Soc., Chem.Commun.(to be submitted.).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1993 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Uno: "Synthesis and Structure of Planar-chiral Cyclopentadienyl-Cobalt(I) Complexes." J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1549-1550 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Uno: "Synthesis of planar-chiral cobalticinium complexes and their properties as chiral anion receptors." J.Organometallic Chem.462. 343-345 (1993)

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Uno: "Synthesis and structure of planar-chiral(1,2,4-trisubstituted cyclopentadienyl)cobalt(Ar_4C_4) complexes." J.Organometallic Chem.(in press).

    • 関連する報告書
      1993 実績報告書
  • [文献書誌] M.Uno,K.Ando,N.Komatsuzaki,and S.Takahashi: "A New Route to Planar-chiral Cyclopentadienyl-Iron(II) and-Rhodium(I) Complexes" J.Chem.Soc.,Chemical Communications. 13. 964-965 (1992)

    • 関連する報告書
      1992 実績報告書

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公開日: 1992-04-01   更新日: 2016-04-21  

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