有機アンチモン化合物の分子内非結合性相互作用とその有機合成への応用

• 研究課題/領域番号: 12771370
• 研究種目: 奨励研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 北陸大学
• 研究代表者: 安池 修之 北陸大学, 薬学部, 助手 (10230210)
• 研究期間 (年度): 2000 – 2001
• 研究課題ステータス: 完了 (2001年度)
• 配分額: 1,900千円 (直接経費: 1,900千円); 2001年度: 500千円 (直接経費: 500千円); 2000年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円)
• キーワード: 非結合性相互作用 / 3-ベンゾスチベピン類 / 熱的安定性 / N-Sb化合物 / 光学分割 / 超原子価化合物 / 有機アンチモン化合物 / 分子内非結合性相互作用 / 多核NMR / X線結晶構造解析

研究概要

平成12年度にN,O,S官能基を持つ各種有機アンチモン(III)および(IV)化合物の一般合成法を開発するとともに,両ヘテロ原子間に非結合性相互作用が存在するとともに超原子価化合物であるこことをX線結晶構造解析,NMRおよび化学計算から明らかとした.本年度はこの相互作用の化学的性質を知る目的で(1)および(2)について検討を行った.
(1)一般に熱に対して不安定でベンゼン誘導体に変換されやすい7員複素環の置換基側鎖にN,O,S官能基を導入し、相互作用が及ぼす安定化効果を検討した.本年度はSb近傍にN,O,S官能基を持つ3-ベンゾスチベピン類の一般合成法を確立するとともに,その熱化学的性質を比較した.その結果,いずれの場合も50°Cでの加熱により脱ヘテロ原子化反応が進行してナフタレンに変換されること,安定性はN>O>S>Ph体となり相互作用の強いものほど不安定になることが判明した.
(2)10-Sb-4型超原子価化合物はSb上での異性化反応が容易に進行することが報告されている.しかし,光学活性なSb化合物を用いた直接的な検討はSb化合物の光学分割が困難なためになされていなかった.申請期間にSb上にキラル中心を持つ10-Sb-4型N-Sb化合物の一般合成法の開発とPd試薬を用いた光学分割法を新たに見出した.さらに得られた光学活性体の構造化学を明らかにするとともにトルエンやピリジン溶液中加熱を試みSbの異性化反応を検討した.その結果,Sb上での異性化は全く認められず,安定な化合物であることが明らかとなった.現在,この光学活性体を不斉配位子として用いた不斉誘導反応を検討している.

研究成果

• [文献書誌] S.Yasuike, T.Iida, K.Yamaguchi, H.Seki, J.Kurita: "Synthesis, molecular structure and fluxional behavoir of (R)-7-p-tolyldinaphtho[2,1-b,1',2'-d]stibole : the first isolated example of optically active group 15 dinaphthoheteroles"Tetrahedron Lett.,. 42. 441-444 (2001)
• [文献書誌] S.Yasuike, M.Niwa, K.Yamaguchi, T.Tsuchiva, J.Kurita: "Synthesis of 1-stibaphenalenes, the first example of group 15 phenalenes, via a 1,5-dilithium intermediate"Chem. Lett.,. 554-555 (2001)
• [文献書誌] S.Yasuike, T.Iida, S.Okajima, K.Yamaguchi, H.Seki, J.Kurita: "Synthesis and fluxional behavior of dinaphtho[2,1-b;1',2'-d]-siloles and -germoles, involving the first example of optically active group 14 dinaphthoheterols"Tetrahedron. 57. 10047-10053 (2001)
• [文献書誌] Tokunaga,T.,Seki,H.,Yasuike,S.,Ikoma,M Kurita,J.and Yamagichi,K.: "Direct detection of intramolecular Sb…N nonbonded interaction by ^1H-^<13>C and ^1H-^<15>N heteronuclear multiple bond correlation spectroscopy."Tetrahedron Lett.,. 41. 1031-1034 (2000)
• [文献書誌] Yasuike,S.,Tsukada,S.,Kurita,J.,Tsuchiya,T.,Tsuda,Y.,Kiuchi,F.and Hosoi,S.: "Synthesis and structure of novel dibenzo[b,i]-1-oxa-6-heterocines containing Group 15 hevier elements."Heterocycles. 53. 525-528 (2000)
• [文献書誌] Tokunaga,T.,Seki,H.,Yasuike,S.,Ikoma,M.Kurita,J.and Yamagichi,K.: "Confirmation and characterization of the hypervalent Sb…N bonding recognized in triarylstibanes bearing an amino side chain by X-ray, NMR and theoretical calculations."Tetrahedron. 56. 8833-8839 (2000)
• [文献書誌] Yasuike,S.,Iida,T.,Yamaguchi,K.,Seki,H.and Kurita,J.: "Synthesis, molecular structure and fluxional behavior of (R)-7-p-tolyldinaphtho[2,1-b;1',2'-d] stibole : the first isolated example of optically active group 15 dinaphthoheterols."Tetrahedron Lett.,. 42. 441-444 (2001)