遷移金属―ケイ素・ゲルマニウム多重結合の反応性の特徴を活かした分子変換反応の開発

• 研究課題/領域番号: 15H03782
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 飛田 博実 東北大学, 理学研究科, 教授 (30180160)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2020-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2019年度)
• 配分額: 17,160千円 (直接経費: 13,200千円、間接経費: 3,960千円); 2019年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円); 2018年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円); 2017年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円); 2016年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円); 2015年度: 6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
• キーワード: 有機金属錯体 / 遷移金属錯体 / 二重結合 / 三重結合 / ケイ素 / ゲルマニウム / 環化付加反応 / 触媒 / シリレン錯体 / シリリン錯体 / クロム錯体 / ゲルミレン錯体 / ゲルミリン錯体 / メタロゲルミレン / N-ヘテロ環式カルベン / 有機金属化学 / 多重結合 / 遷移金属 / タングステン錯体 / モリブデン錯体 / 鉄錯体 / 付加反応 / ルテニウム錯体 / スズ / ニッケル錯体 / ロジウム錯体 / 分子変換 / 解離平衡 / 錯体化学

研究成果の概要

高周期14族元素であるケイ素またはゲルマニウムと遷移金属との間に二重結合や三重結合などの多重結合を持つ新規錯体を多数合成し，それらの特徴的な分子構造を明らかにした。また，これらと様々な有機分子との反応を検討し，金属―14族元素多重結合が関与する環化付加反応などの幾つかの新しいタイプの反応を発見した。さらに，これらの錯体の反応性の特徴を活かして，これらの錯体を試薬または触媒とする幾つかの有機分子変換反応の開発に成功した。

研究成果の学術的意義や社会的意義

炭素と遷移金属との間に多重結合を持つ錯体（カルベン錯体等）は，オレフィン・メタセシス反応等の触媒として有機合成化学において極めて重要な役割を果たしているが，その高周期14族元素類縁体の反応性の解明や応用に関する研究はほとんど進んでいなかった。本研究では，ケイ素およびゲルマニウム類縁錯体の系統的な合成と反応性の解明，さらに分子変換反応への応用に成功した。地球上に無尽蔵に存在するケイ素の有効利用に向けて，その社会的意義は大きい。

研究成果

• [雑誌論文] Products of [2+2] Cycloaddition between a W≡Si Triple-bonded Complex and Alkynes: Isolation, Structure, and Non-classical Bonding Interaction (2020)
  • 著者名/発表者名: Yoshimoto Takashi、Hashimoto Hisako、Ray Mausumi、Hayakawa Naoki、Matsuo Tsukasa、Chakrabarti Jaydeb、Tobita Hiromi
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 49 号: 3 ページ: 311-314
  • DOI: 10.1246/cl.190952
  • NAID: 130007805917
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Double and Single Hydroboration of Nitriles Catalyzed by a Ruthenium-Bis(silyl)xanthene Complex: Application to One-Pot Synthesis of Diarylamines and N-Arylimines (2019)
  • 著者名/発表者名: Takeo Kitano, Takashi Komuro, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 38 号: 7 ページ: 1417-1420
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.9b00064
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Nickel Complex Containing a Pyramidalized, Ambiphilic Pincer Germylene Ligand (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Watanabe, Y. Kasai, and H. Tobita
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 25 号: 59 ページ: 13491-13495
  • DOI: 10.1002/chem.201903069
  • 査読あり
• [雑誌論文] Silyl-Pyridine-Amine Pincer-Ligated Iridium Complexes for Catalytic Silane Deuteration via Room Temperature C-D Bond Activation of Benzene-d6 (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Komuro, T. Osawa, R. Suzuki, D. Mochizuki, H. Higashi, H. Tobita
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 55 号: 7 ページ: 957-960
  • DOI: 10.1039/c8cc09178a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactions of a Silylyne Complex with Aldehydes: Foramtion of W-Si-O-C Four-Membered Metallacycles and Their Merathesis-Like Fragmentation (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Yoshimoto, H. Hashimoto, N. Takagi, S. Sakaki, N. Hayakawa, T. Matsuo, H. Tobita
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 25 号: 15 ページ: 3795-3798
  • DOI: 10.1002/chem.201900457
  • 査読あり
• [雑誌論文] Diruthenium Complexes with a 1,8-Naphthyridine-based Bis(silyl) Supporting Ligand: Synthesis and Structures of Complexes Containing RuII2(μ-H)2 and RuI2 Cores (2018)
  • 著者名/発表者名: Indra Kusuma, Takashi Komuro, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 47 号: 4 ページ: 400-403
  • DOI: 10.1246/cl.171099
  • NAID: 130006638904
  • 査読あり
• [雑誌論文] Recent Advances in the Chemistry of Transition Metal-Silicon/Germanium Triple-Bonded Complexes (2018)
  • 著者名/発表者名: H. Hashimoto, H. Tobita
  • 雑誌名: Coordination Chemistry Reviews 巻: 355 ページ: 362-379
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2017.09.023
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bifunctional Iron-Amino Complexes: Highly Efficient Catalysts for Dehydrogenation of Ammonia-Borane (2018)
  • 著者名/発表者名: Hirotsugu Takahashi, Takahito Watanabe, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 47 号: 3 ページ: 296-299
  • DOI: 10.1246/cl.171052
  • NAID: 130006434030
  • 査読あり
• [雑誌論文] An iron germylene complex having Fe-H and Ge-H bonds: synthesis, structure and reactivity (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Dhungana, H. Hashimoto, H. Tobita
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 2017 号: 25 ページ: 8167-8179
  • DOI: 10.1039/c7dt01159h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Tandem Hydrosilylation/o-C-H Silylation of Arylalkynes Catalyzed by Ruthenium Bis(silyl) Aminophosphine Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: Takeo Kitano, Takashi Komuro, Rikima Ono, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 36 号: 15 ページ: 2710-2713
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00528
  • 査読あり
• [雑誌論文] NHC-Induced Conversion of a W-Ge Double Bond into the Triple Bond through Formation of W-Ge Single and Double Bonded Intermediates (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Fukuda, H. Hashimoto, H. Tobita
  • 雑誌名: Journal of Organometallic Chemistry 巻: 848 ページ: 89-94
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2017.07.027
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Base-Stabilized Hydrido(hydroborylene)Tungsten Complexes and Their Reactions with Terminal Alkynes To Give η3-Boraallyl Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: Zeping Hui, Takahito Watanabe, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 36 号: 24 ページ: 4816-4824
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00723
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hydrogen-bridged bis(silylene) complexes of ruthenium and iron: synthesis, structures and multi-centre bonding interactions at the M-Si-H-Si four-membered ring (2017)
  • 著者名/発表者名: Hisako Hashimoto, Katsuto Komura, Takatoshi Ishizaki, Yuto Odagiri, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: in press 号: 27 ページ: 8701-8704
  • DOI: 10.1039/c7dt00505a
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Directed ortho-C-H Silylation Coupled with trans-Selective Hydrogenation of Arylalkynes Catalyzed by Ruthenium Complexes of a Xanthene-Based Si,O,Si-Chelate Ligand, “Xantsil” (2016)
  • 著者名/発表者名: Takashi Komuro, Takeo Kitano, Nobukazu Yamahira, Keisuke Ohta, Satoshi Okawara, Nathalie Mager, Masaaki Okazaki, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 印刷中 号: 9 ページ: 1209-1217
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.5b01013
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Silylyne Tungsten Complex Having an Eind Group on Silicon: Its Dimer-Monomer Equilibrium and Cycloaddition Reactions with Carbodiimide and Diaryl Ketones (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Yoshimoto, H. Hashimoto, N. Hayakawa, T. Matsuo, H. Tobita
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 35 号: 20 ページ: 3444-3447
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00670
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Stabilization of a Silaaldehyde by its η2-Coordination to Tungsten (2016)
  • 著者名/発表者名: Tetsuya Fukuda, Hisako Hashimoto, Shigeyoshi Sakaki, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 55 号: 1 ページ: 188-192
  • DOI: 10.1002/anie.201507956
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of a Tungsten-Silylyne Complex via Stepwise Proton and Hydride Abstraction from a Hydrido Hydrosilylene Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Fukuda, T. Yoshimoto, H. Hashimoto, H. Tobita
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 35 号: 7 ページ: 921-924
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00095
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 遷移金属－ケイ素／ゲルマニウム多重結合の化学 二重結合と三重結合の構築法および反応性 (2016)
  • 著者名/発表者名: 飛田 博実
  • 雑誌名: Organometallic News 巻: 1 ページ: 8-15
  • 査読あり
• [雑誌論文] Unexpected Formation of NHC-Stabilized Hydrosilylyne Complexes via Alkane Elimination from Hydrido(alkylsilylene) Complexes (2015)
  • 著者名/発表者名: Tetsuya Fukuda, Hisako Hashimoto, Hiromi Tobita
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 137 (34) 号: 34 ページ: 10906-10909
  • DOI: 10.1021/jacs.5b06366
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Direct Conversion of a Si-C(aryl) Bond to Si-Heteroatom Bonds in the Reactions of eta3-alfa-Silabenzyl Molybdenum and Tungsten Complexes with 2-Substituted Pyridines (2015)
  • 著者名/発表者名: Y. Kanno, T. Komuro, H. Tobita
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 34 号: 15 ページ: 3699-3705
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00335
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Insertion of a Cationic Metallogermylene into E-H Bonds (E = H, B, Si) (2015)
  • 著者名/発表者名: K. Inomata, T. Watanabe, Y. Miyazaki, H. Tobita
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 137 号: 37 ページ: 11935-11937
  • DOI: 10.1021/jacs.5b08169
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Hydroboration of Nitriles Catalyzed by a Ruthenium-Bis(silyl) Chelate Complex and Subsequent Deborylative N-Arylation (2019)
  • 著者名/発表者名: H. Tobita
  • 学会等名: 第７回アジアケイ素化学会議
  • 国際学会
• [学会発表] Dehydrogenative Formation of Metal-E (E = Ge, Si) Triple-Bonded Complexes from REH3 and Their Reactivity to Organic Molecules (2019)
  • 著者名/発表者名: H. Tobita
  • 学会等名: 16th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (ICCOC-GTL 2019)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 遷移金属－ケイ素／ゲルマニウム多重結合に魅せられて ―合成から触媒作用まで― (2019)
  • 著者名/発表者名: H. Tobita
  • 学会等名: 第23回ケイ素化学協会シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] Unique Reactivity of Transition Metal-Silicon Triple-Bonded Complexes (2018)
  • 著者名/発表者名: T. Yoshimoto, K. Watanabe, H. Hashimoto, H. Tobita
  • 学会等名: 28th International Conference on Organometallic Chemistry
  • 国際学会
• [学会発表] Recent Developments in the Chemistry of Tungsten-Germanium/Silicon Triple-Bonded Complexes (2018)
  • 著者名/発表者名: H. Tobita
  • 学会等名: 43rd International Conference on Coordination Chemistry
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Reactions of Transition Metal-Silicon Triple-Bonded Complexes with Various Unsaturated Organic Molecules (2018)
  • 著者名/発表者名: H. Tobita
  • 学会等名: 18th Japan-Korea Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis and Reactions of Novel Nickel Complexes Containing PGeP-Type Pincer Ligands (2017)
  • 著者名/発表者名: H. Tobita, Y. Kasai, T. Watanabe
  • 学会等名: 18th International Symposium on Silicon Chemistry
  • 国際学会
• [学会発表] 遷移金属－ケイ素／ゲルマニウム結合 ―その特徴と反応性および触媒への応用― (2017)
  • 著者名/発表者名: 飛田博実
  • 学会等名: 九州大学先導物質化学研究所非常勤講師
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis and Some Characteristic Reactions of Transition Metal-Germanium and -Silicon Triple-Bonded Complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Tobita
  • 学会等名: 17th Korea-Japan Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry
  • 発表場所: Busan, Korea
  • 年月日: 2016-11-03
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis and Some Unique Reactions of Neutral and Cationic Tungsten-Germanium Multiple-Bonded Complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Tobita
  • 学会等名: International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead, 2016
  • 発表場所: Pardubice, Czech Republic
  • 年月日: 2016-08-28
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Recent Developments in the Chemistry of Transition Metal Complexes Coordinated by Low-Valent Silicon and Germanium Species (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Tobita
  • 学会等名: 27th International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Melbourne, Australia
  • 年月日: 2016-07-17
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Novel Synthetic Approaches to Transition Metal-Germanium and -Silicon Triple-Bonded Complexes (2015)
  • 著者名/発表者名: H. Tobita
  • 学会等名: The 5th Asian Silicon Symposium
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 2015-10-18
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Transformation of Transition Metal-Silicon/Germanium Double Bonds into Triple Bonds (2015)
  • 著者名/発表者名: H. Tobita
  • 学会等名: IUPAC-2015, 45th World Chemistry Congress
  • 発表場所: Busan, Korea
  • 年月日: 2015-08-09
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis of Tungsten Complexes with Cationic Mono-Substituted Germanium Species as Ligands (2015)
  • 著者名/発表者名: H. Tobita, K. Inomata, T. Watanabe
  • 学会等名: 5th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: Hong Kong
  • 年月日: 2015-07-12
  • 国際学会 / 招待講演
• [図書] 基本無機化学 第３版 (2016)
  • 著者名/発表者名: 荻野 博，飛田 博実，岡崎 雅明
  • 総ページ数: 358
  • 出版者: 東京化学同人