電子不足CpE錯体触媒によるカルボン酸C―H結合官能基化反応の開発

• 研究課題/領域番号: 15H06201
• 研究種目: 研究活動スタート支援
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 柴田 祐 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (30754494)
• 研究期間 (年度): 2015-08-28 – 2017-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2016年度)
• 配分額: 2,730千円 (直接経費: 2,100千円、間接経費: 630千円); 2016年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円); 2015年度: 1,430千円 (直接経費: 1,100千円、間接経費: 330千円)
• キーワード: ロジウム / シクロペンタジエニル錯体 / C-H結合官能基化 / カルボン酸 / アルキン / イソクマリン / ナフタレン / 脱炭酸 / ピロン

研究成果の概要

本研究では、独自に開発した電子不足シクロペンタジエニルロジウム(III)[CpERh(III)]錯体触媒により、(1)芳香族カルボン酸およびアクリル酸とアルキンとの酸化的[4+2]環化反応によるイソクマリン誘導体およびピロン誘導体の合成、(2)酸素雰囲気下・室温条件でのC-H結合の切断と脱炭酸を経由する安息香酸と二分子のアルキンとの酸化的[2+2+2]環化反応による多置換ナフタレンの合成を始めとする種々の触媒反応を開発した。
また、さらなる高活性触媒の開発についての検討の結果、ペンダントアミド部位を有するCpARh(III)錯体を開発し、高い触媒活性を有することが明らかとなった。

研究成果

• [雑誌論文] Fulvene Synthesis by RhI-Catalyzed [2+2+1] Cycloaddition: Synthesis and Catalytic Activity of Tunable Cyclopentadienyl RhIII Complexes with Pendant Amides (2017)
  • 著者名/発表者名: S. Yoshizaki, Y. Shibata,* K. Tanaka*
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 56 号: 13 ページ: 3590-3593
  • DOI: 10.1002/anie.201612590
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Oxidative Annulation of α,β-Unsaturated Carboxylic Acids with Alkynes Catalyzed by an Electron-Deficient Rhodium(III) Complex Under Ambient Conditions (2016)
  • 著者名/発表者名: E. Kudo, Y. Shibata,* M. Yamazaki, K. Masutomi, Y. Miyauchi, M. Fukui, H. Sugiyama, H. Uekusa, T. Satoh, M. Miura, K. Tanaka*
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 号: 40 ページ: 14190-14194
  • DOI: 10.1002/chem.201603499
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Tandem [2+2+2] Annulation-Lactamization of Anilides with Two Alkynoates Catalyzed by an Electron-Deficient Rhodium(III) Complex via Cleavage of Adjacent Two C-H or C-H/C-O bonds (2016)
  • 著者名/発表者名: M. Fukui, Y. Shibata,* Y. Hoshino, H. Sugiyama, H. Uekusa, K. Noguchi, K. Tanaka*
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 11 号: 16 ページ: 2260-2264
  • DOI: 10.1002/asia.201600943
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Concise Synthesis of Fungal Metabolite (+)-Fusarochromanone via Rhodium(III)-Catalyzed Oxidative sp2 C-H Olefination (2016)
  • 著者名/発表者名: Yuji Takahama, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 45 号: 10 ページ: 1177-1179
  • DOI: 10.1246/cl.160530
  • NAID: 130006837284
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Heteroarene-Directed Oxidative sp2 C-H Bond Allylation with Aliphatic Alkenes Catalyzed by an (Electron-Deficient η5-Cyclopentadienyl)Rhodium(III) Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: Yuji Takahama, Yu Shibata, Ken Tanaka
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 18 号: 12 ページ: 2934-2937
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01288
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Facile Generation and Isolation of π-Allyl Complexes from Aliphatic Alkenes and an Electron-Deficient Rh(III) Complex: Key Intermediates of Allylic C-H Functionalization (2016)
  • 著者名/発表者名: Yu Shibata, Eiji Kudo, Haruki Sugiyama, Hidehiro Uekusa, Ken Tanaka
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 35 号: 10 ページ: 1547-1552
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00143
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition-Aromatization of 1,6-Diynes with Cyclic Enol Ethers at Room Temperature (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Aida, S. Tooriyama, Y. Kimura, H. Hara, Y. Shibata, K. Tanaka
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. 巻: 2016 号: 1 ページ: 132-138
  • DOI: 10.1002/ejoc.201501282
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of Functionalized Benzobarrelenes and Azabenzobarrelenes by Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Miyauchi, Y. Shibata, K. Tanaka*
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 45 号: 1 ページ: 86-88
  • DOI: 10.1246/cl.150925
  • NAID: 130005118767
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric [2 + 2 + 2] Cycloaddition of 1,6-Enynes with Cyclopropylideneacetamides (2016)
  • 著者名/発表者名: Yoshizaki, S.; Nakamura, Y.; Masutomi, K.; Yoshida, T.; Noguchi, K.; Shibata, Y.; Tanaka, K.
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 18 号: 3 ページ: 388-391
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b03387
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Cycloisomerization of 2-Silylethynyl Phenols and Anilines via 1,2-Silicon Migration (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Kanno, K. Nakamura, K. Noguchi, Y. Shibata, K. Tanaka
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 18 号: 7 ページ: 1654-1661
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b00529
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Atroposelective [2+2+2]-Cycloaddition of Ortho-Substituted Phenyl Diynes with Nitriles: Effect of Ortho Substituents on Regio- and Enantioselectivity (2016)
  • 著者名/発表者名: Kashima, K.; Teraoka, K.; Uekusa, H.; Shibata, Y.; Tanaka, K.
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 18 号: 9 ページ: 2170-2173
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b00791
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Cross-Cyclotrimerization and Dimerization of Allenes with Alkynes (2016)
  • 著者名/発表者名: Sakashita, K.; Shibata, Y.; Tanaka, K.
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 巻: 55 号: 23 ページ: 6753-6757
  • DOI: 10.1002/anie.201602155
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cationic Rhodium(I)/BIPHEP Complex-Catalyzed Cross-Cyclotrimerization of Silylacetylenes and Unsymmetrical Electron-Deficient Internal Alkynes (2015)
  • 著者名/発表者名: A. Heya, T. Namba, J. Hara, Y. Shibata, K. Tanaka
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 56 号: 34 ページ: 4938-4942
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.06.096
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidative Olefination of Anilides with Unactivated Alkenes Catalyzed by an (Electron-Deficient η5-Cyclopentadienyl)Rhodium(III) Complex Under Ambient Conditions (2015)
  • 著者名/発表者名: Takahama, Y.; Shibata, Y.; Tanaka, K.
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 21 号: 25 ページ: 9053-9056
  • DOI: 10.1002/chem.201501232
  • 査読あり
• [学会発表] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いた芳香族カルボン酸と内部アルキンとの室温での脱炭酸を伴う酸化的[2+2+2]環化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: ○本庄 悠朔・柴田 祐・工藤 瑛士・難波 知也・益富 光児・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学、神奈川
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] Electron-Deficient Rhodium(III) Complex-Catalyzed Oxidative sp2 C-H Bond Alkenylation and Allylation (2017)
  • 著者名/発表者名: ○Yuji Takahama, Yu Shibata, and Ken Tanaka
  • 学会等名: 日本化学会 第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学、神奈川
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] ペンダントアミド部位を有するキラルシクロペンタジエニルロジウム(III)錯体の合成と不斉触媒反応への応用 (2017)
  • 著者名/発表者名: ○川崎 和将・柴田 祐・吉崎 聡一・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学、神奈川
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] ペンダントアミド部位を有するシクロペンタジエニルロジウム(III)錯体の合成と触媒活性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 吉崎 聡一・○柴田 祐・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学、神奈川
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] Synthesis of Substituted Fulvenes by Rhodium-Catalyzed [2+2+1] Cycloadditon: Synthesis of Tunable Cyclopentadienyl Rh(III) Complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: ○Soichi Yoshizaki, Yu Shibata, Yu Nakamura, Koji Masutomi, Tomoka Yoshida, Ken Tanaka
  • 学会等名: 第63回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 早稲田大学
  • 年月日: 2016-09-14
• [学会発表] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いたアニリドとアルキン酸エステル2分子との酸化的[2+2+2]環化／ラクタム化によるベンゾインドロン骨格の構築 (2016)
  • 著者名/発表者名: 井 美穂・○柴田 祐・星野 友希・杉山 晴紀・寺岡 浩太・植草 秀裕・田中 健
  • 学会等名: 第109回有機合成シンポジウム
  • 発表場所: 東京工業大学大岡山キャンパス
  • 年月日: 2016-06-08
• [学会発表] Coupling Reactions of Anilides with Two Alkynoates Catalyzed by Electron-Deficient Rhodium(III) (2016)
  • 著者名/発表者名: FUKUI, Miho; 〇SHIBATA, Yu; HOSHINO, Yuki; SUGIYAMA, Haruki; TERAOKA, Kota; UEKUSA, Hidehiro; TANAKA, Ken
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京都
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] 金触媒を用いた分子内ヒドロアリール化反応によるビアリールの不斉合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: ○佐藤 昌和・柴田 祐・木村 雄貴・田中健
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京都
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] ロジウム触媒を用いたジインとシクロプロピリデンアセトアミドとの[2+2+1]付加環化反応による多置換フルベンの合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 〇吉崎 聡一・柴田 祐・中村 悠・益富 光児・吉田 智香・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京都
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] ロジウム触媒を用いたアルキンとケイ素の転位を伴う環化異性化反応によるベンゾオキサシロール誘導体の合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: ○難波 知也・菅野 裕史・杉山 晴紀・寺岡 浩太・植草 秀裕・柴田 祐・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京都
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] 電子不足ロジウム(III)錯体、脂肪族アルケン、およびアルキンの環化反応による非対称ロドセンの合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: ○柴田 祐・工藤 瑛士・杉山 晴紀・植草 秀裕・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京都
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いた芳香族カルボン酸と内部アルキンとの酸化的環化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: ○工藤 瑛士・柴田 祐・益富 光児・宮内 祐太・ 杉山 晴紀・植草 秀裕・田中 健・山崎 睦美・福井 実穂・佐藤 哲也・三浦 雅博
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京都
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] ロジウム触媒を用いた1,6-ジインと環状アルケンとの不斉[2+2+2]付加環化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: ○會田 侑正・柴田 祐・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京都
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] カチオン性ロジウム触媒を用いた1,6-エンインとアルケンとの不斉[2+2+2]付加環化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: ○益富 光児・柴田 祐・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京都
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応による[9]ヘリセン誘導体のエナンチオ選択的合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: ○山野 諒太・原 淳・村山 浩一・寺岡 浩太・植草 秀裕・柴田 祐・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京都
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応による官能基化ベンゾバレレンの合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: ○宮内 祐太・柴田 祐・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京都
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] ロジウム触媒によるアルキンの環化三量化および還元的芳香族化による官能基化されたシクロパラフェニレンの合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: ○西垣 柊平・宮内 祐太・福井 実穂・柴田 祐・田中健
  • 学会等名: 日本化学会 第96春季年会
  • 発表場所: 同志社大学、京都
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] ロジウム触媒を用いたジインとシクロプロピリデンアセトアミドとの[2+2+1]付加環化反応による多置換フルベンの合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: ○吉崎聡一、柴田祐、中村祐、益富光児、吉田智香、田中 健
  • 学会等名: 第71回 有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • 発表場所: 東京農工大学小金井キャンパス
• [学会発表] 電子不足ロジウム(III)触媒を用いた芳香族カルボン酸およびアクリル酸とアルキンとの酸化的環化反応によるイソクマリンおよびピロン誘導体の合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 工藤瑛士、◯柴田祐、山崎睦美、益富光児、宮内祐太、福井実穂、佐藤哲也、三浦雅博、杉山晴紀、植草秀裕、田中健
  • 学会等名: 第71回 有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • 発表場所: 東京農工大学小金井キャンパス
• [学会発表] Electron-deficient (η5-cyclopentadienyl)rhodium(III) complex-catalyzed C-H Bond functionalization reactions under ambient conditions (2015)
  • 著者名/発表者名: ○Yu Shibata・Yuki Hoshino・Yuji Takahama・Miho Fukui・Mutsumi Yamazaki・Eiji Kudo・Ken Tanaka
  • 学会等名: Pacifichem 2015
  • 発表場所: Hawaii、USA
  • 年月日: 2015-12-15
• [学会発表] (Electron-Deficient η5-Cyclopentadienyl)Rhodium(III) Complex-Catalyzed Oxidative Alkenylation of C(sp2)-H Bond of Anilides with Aliphatic Alkenes Under Ambient Conditions (2015)
  • 著者名/発表者名: ○Yuji Takahama, Yu Shibata, and Ken Tanaka
  • 学会等名: 第62回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学
  • 年月日: 2015-09-07
• [備考] The Tanaka Research Group
  • URL: http://www.apc.titech.ac.jp/~ktanaka/
• [備考] The Tanaka Research Group
  • URL: http://www.apc.titech.ac.jp/~ktanaka/www/Home.html