閉環アプローチによる不斉ピリジン触媒の実践的合成

• 研究課題/領域番号: 15K05494
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 千葉大学
• 研究代表者: 吉田 和弘 千葉大学, 大学院理学研究院, 准教授 (60375607)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 5,070千円 (直接経費: 3,900千円、間接経費: 1,170千円); 2017年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円); 2016年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円); 2015年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
• キーワード: ピリジン環 / 面不斉 / フェロセン / 閉環反応

研究成果の概要

我々がこれまでに開発した合成法をベースに、より優れたルートの探索を行った結果、短行程かつアトムエコノミーに優れたN,N-ジアルキル-4-アミノピリジン（Fc*-DAAP）の新たな合成法の開発に成功した。本合成法には汎用性も備わっているため、多数の誘導体の合成も可能である。また、新たな合成法のもう一つの重要な特徴は、合成における最終行程で、ピリジン環の4位に様々なジアルキルアミノ基の導入を行えることである。本研究では、この特徴を活かして、各種Fc*-DAAPのピリジン環4位にジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジル基等の導入を行い、バリエーション豊かな触媒ライブラリーの構築を達成した。

研究成果

• [雑誌論文] Coordination Behavior of a Planar Chiral Cyclic (Amino)(Ferrocenyl)Carbene Ligand in Iridium Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: Shikata Yuta、Yasue Risa、Yoshida Kazuhiro
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 23 号: 66 ページ: 16806-16812
  • DOI: 10.1002/chem.201703467
  • 査読あり
• [雑誌論文] A planar chiral six-membered cyclic (amino)(ferrocenyl)carbene and its sulfur adduct (2017)
  • 著者名/発表者名: Yasue Risa、Miyauchi Masaru、Yoshida Kazuhiro
  • 雑誌名: Tetrahedron: Asymmetry 巻: 28 号: 6 ページ: 824-829
  • DOI: 10.1016/j.tetasy.2017.05.004
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of o-Allyloxyethynylbenzene Derivatives via Cu-Catalyzed Suzuki-Miyaura-Type Reaction and Their Transformations for Heterocyclic Compounds (2017)
  • 著者名/発表者名: Kohei Watanabe, Takashi Mino, Eri Ishikawa, Miyu Okano, Tatsuya Ikematsu, asushi Yoshida, Masami Sakamoto,Kazuki Sato and Kazuhiro Yoshida
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. 巻: 2017 号: 16 ページ: 2359-2368
  • DOI: 10.1002/ejoc.201700217
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Planar Chiral Cyclic (Amino)(ferrocenyl)carbene as Ligand for Transition Metals (2017)
  • 著者名/発表者名: Risa Yasue, Masaru Miyauchi, Kazuhiro Yoshida
  • 雑誌名: Adv. Synth. Catal. 巻: 359 号: 2 ページ: 255-259
  • DOI: 10.1002/adsc.201600999
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Ferrocene- or Cymantrene-Fused Planar-Chiral Phospholes (2017)
  • 著者名/発表者名: Hu, H.; Wu, W.-Y.; Takahashi, T.; Yoshida, K.; Ogasawara, M.
  • 雑誌名: Eur. J. Inorg. Chem. 巻: - 号: 2 ページ: 325-329
  • DOI: 10.1002/ejic.201600875
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Enantioselective Nitroso Aldol Reaction Catalyzed by Chiral Phosphine-Silver Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: Akira Yanagisawa, Yuqin Lin, Akihiro Takeishi, Kazuhiro Yoshida
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. 巻: 32 号: 32 ページ: 5355-5359
  • DOI: 10.1002/ejoc.201601143
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantio- and Diastereoselective Cross-annulation of Enal and Ketone with New Chiral Bicyclic <i>N</i>-Heterocyclic Carbene Catalysts (2016)
  • 著者名/発表者名: Momo Hasegawa, Kazuhiro Yoshida, Akira Yanagisawa
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 45 号: 3 ページ: 294-296
  • DOI: 10.1246/cl.151116
  • NAID: 130005132185
  • ISSN: 0366-7022, 1348-0715
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Chiral Bicyclic NHC/Ir Complexes for Catalytic Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones (2015)
  • 著者名/発表者名: Kazuhiro Yoshida, Takumi Kamimura, Hiroshi Kuwabara, Akira Yanagisawa
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 51 号: 84 ページ: 15442-15445
  • DOI: 10.1039/c5cc05318h
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Ferrocene-Fused 4-Pyridones and Their Application in Construction of Pyridine-Based Organocatalyst Library (2015)
  • 著者名/発表者名: Masamichi Ogasawara, Shiro Wada, Erika Isshiki, Takumi Kamimura, Akira Yanagisawa, Tamotsu Takahashi, Kazuhiro Yoshida
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 17 号: 9 ページ: 2286-2289
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01044
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Coordination Behavior of a Planar Chiral Cyclic (Amino)(Ferrocenyl)Carbene in Iridium Complexes (2018)
  • 著者名/発表者名: Yuta Shikata, Risa Yasue, Kazuhiro Yoshida
  • 学会等名: The Second Symposium of Chiral Molecular Science and Technology in Chiba University-Advanced Materials Science, Biology & Nanophotonics in Chiba-
  • 国際学会
• [学会発表] キラル二環性NHC金属錯体触媒の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 吉田 和弘
  • 学会等名: スパイラル融合による有機材料の創製 スタートアップ・シンポジウム
• [学会発表] 面性不斉環状アミノフェロセニルカルベン金属錯体触媒の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 吉田 和弘
  • 学会等名: 新技術説明会
• [学会発表] CoC4Ph4基を有する面性不斉N-ヘテロサイクリックカルベン配位子の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 櫛間 翠、安江 里紗、吉田 和弘
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] 面性不斉五員環アミノフェロセニルカルベン配位子の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 高垣 和果、四方 祐太、吉田 和弘
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] キラル二環性NHC-ホスフィンイリジウム錯体の開発と不斉水素移動反応への応用 (2018)
  • 著者名/発表者名: 宍戸 大智、吉田 和弘
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] 面性不斉七員環アミノフェロセニルカルベン配位子の立体および電子的性質 (2018)
  • 著者名/発表者名: 四方 祐太、安江 里紗、吉田 和弘
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] FeCp*基を有する面性不斉N-ヘテロサイクリックカルベン配位子の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 安江 里紗、四方 祐太、吉田 和弘
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] メタロセン縮環不斉4-ジアルキルアミノピリジン誘導体のエナンチオ選択的合成法の開発と応用 (1) (2017)
  • 著者名/発表者名: 木村 亮介、劉 強、和田 志郎、小笠原 正道、吉田 和弘
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学（東京都・千代田区）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] メタロセン縮環不斉4-ジアルキルアミノピリジン誘導体のエナンチオ選択的合成法の開発と応用 (2) (2017)
  • 著者名/発表者名: 劉 強、木村 亮介、和田 志郎、吉田 和弘、小笠原 正道
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学（東京都・千代田区）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] ドミノ酸化/分子内環化反応を用いる含窒素縮合環の形成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 植田 潤一、小笠原 正道、吉田 和弘
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学（東京都・千代田区）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] ヨウ素を活用するベンゾチオフェンおよびベンゾチエノベンゾチオフェンの合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 佐藤 一樹、吉田 和弘
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学（東京都・千代田区）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] キラル二環性NHC銅錯体の開発と不斉触媒反応への応用 (2017)
  • 著者名/発表者名: 佐藤 清晃、上村 拓未、吉田 和弘
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学（東京都・千代田区）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] 面性不斉六員環アミノフェロセニルカルベン配位子の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 宮内 大、安江 里紗、吉田 和弘
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学（東京都・千代田区）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] 面性不斉七員環アミノフェロセニルカルベン銅錯体触媒の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 安江 里紗、宮内 大、吉田 和弘
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学（東京都・千代田区）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] 面性不斉七員環アミノフェロセニルカルベン銅錯体のトランスメタル化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 四方 祐太、安江 里紗、吉田 和弘
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学（東京都・千代田区）
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] Planar Chiral Six‐Membered Cyclic (Amino)(ferrocenyl)carbenes (2017)
  • 著者名/発表者名: Masaru Miyauchi, Risa Yasue, Kazuhiro Yoshida
  • 学会等名: The Second Symposium of Chiral Materials Science 2017
  • 発表場所: 千葉大学（千葉県・千葉市）
  • 年月日: 2017-03-08
  • 国際学会
• [学会発表] 面性不斉六員環アミノフェロセニルカルベンとその硫黄付加体の合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 安江 里紗、宮内 大、吉田 和弘
  • 学会等名: 第64回有機金属化学討論会
• [学会発表] 面性不斉七員環アミノフェロセニルカルベン配位子が配位したイリジウム錯体の合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 四方 祐太、安江 里紗、吉田 和弘
  • 学会等名: 第64回有機金属化学討論会
• [学会発表] メタロセン縮環面不斉4-ピリドンおよび4-ジアルキルアミノピリジン類のエナンチオ選択的合成法の開発と不斉反応への応用 (2017)
  • 著者名/発表者名: 劉 強、和田 志郎、木村 亮介、安江 里紗、吉田 和弘、小笠原 正道
  • 学会等名: 第64回有機金属化学討論会
• [学会発表] Enantioselective Synthesis of Metallocene-Fused Planar-Chiral 4-Dialkylaminopyridine Derivatives and Their Applications (2016)
  • 著者名/発表者名: Ryosuke Kimura, Qiang Liu, Shiro Wada, Masamichi Ogasawara, Kazuhiro Yoshida
  • 学会等名: 2nd Joint Workshop on Chirality in Chiba University (WCCU) and Soft Molecule Activation (SMA)
  • 発表場所: 千葉大学（千葉県・千葉市）
  • 年月日: 2016-12-19
  • 国際学会
• [学会発表] Development of Planar Chiral Six-Membered Cyclic (Amino)(ferrocenyl)carbene Ligands (2016)
  • 著者名/発表者名: Masaru Miyauchi, Risa Yasue, Kazuhiro Yoshida
  • 学会等名: 2nd Joint Workshop on Chirality in Chiba University (WCCU) and Soft Molecule Activation (SMA)
  • 発表場所: 千葉大学（千葉県・千葉市）
  • 年月日: 2016-12-19
  • 国際学会
• [学会発表] 面性不斉環状アミノフェロセニルカルベン前駆体のモジュール合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 安江 里紗、宮内 大、吉田 和弘
  • 学会等名: 第63回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 早稲田大学（東京都・新宿区）
  • 年月日: 2016-09-14
• [学会発表] メタロセン縮環した面不斉ホスホールの不斉合成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 小笠原 正道、Hu Hao、Wu Wei-Yi、吉田 和弘、高橋 保
  • 学会等名: 第63回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 早稲田大学（東京都・新宿区）
  • 年月日: 2016-09-14
• [学会発表] Synthesis of Substituted Aromatic Compounds Using Ruthenium-Catalyzed Ring-Closing Metathesis (2016)
  • 著者名/発表者名: Kazuhiro Yoshida
  • 学会等名: Joint Symposium on Chemistry between National University of Singapore and Chiba University
  • 発表場所: 千葉大学（千葉県千葉市）
  • 年月日: 2016-03-28
  • 国際学会
• [学会発表] Ring-Closing Metathesis for the Synthesis of Aromatic Compounds (2016)
  • 著者名/発表者名: Kazuhiro Yoshida
  • 学会等名: The Joint Workshop on Chirality in Chiba University (WCCU) and Soft Molecule Activation (SMA)
  • 発表場所: 千葉大学（千葉県千葉市）
  • 年月日: 2016-03-17
  • 国際学会
• [学会発表] Enantio- and Diastereoselective Cross-Annulation of an Enal and a Ketone with New Chiral Bicyclic N-Heterocyclic Carbene Catalysts (2016)
  • 著者名/発表者名: Momo Hasegawa, Kazuhiro Yoshida, Akira Yanagisawa
  • 学会等名: The Joint Workshop on Chirality in Chiba University (WCCU) and Soft Molecule Activation (SMA)
  • 発表場所: 千葉大学（千葉県千葉市）
  • 年月日: 2016-03-17
  • 国際学会
• [学会発表] Chiral Bicyclic NHC/Ir Complexes for Catalytic Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones (2016)
  • 著者名/発表者名: Takumi Kamimura, Hiroshi Kuwabara, Kazuhiro Yoshida, Akira Yanagisawa
  • 学会等名: The First Symposium of Chiral Molecular Science and Technology in Chiba University
  • 発表場所: 千葉大学（千葉県千葉市）
  • 年月日: 2016-02-29
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis of Substituted Aromatic Compounds Using Ruthenium-Catalyzed Ring-Closing Metathesis (2015)
  • 著者名/発表者名: Kazuhiro Yoshida
  • 学会等名: The 6th Japanese-Sino Symposium on Organic Chemistry for Young Scientists
  • 発表場所: 秋保リゾートホテルクレセント（宮城県仙台市）
  • 年月日: 2015-09-06
  • 国際学会 / 招待講演
• [備考] 研究室ホームページ
  • URL: http://tmco.chem.chiba-u.jp
• [産業財産権] 面性不斉メタロセン縮環カルベン及びその製造方法、並びに該誘導体を配位子とする金属錯体 (2016)
  • 発明者名: 吉田和弘、安江里紗、宮内大、四方祐太
  • 権利者名: 千葉大学
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2016-166374
  • 出願年月日: 2016-08-29
• [産業財産権] ４－ピリドンおよびその製造方法 (2015)
  • 発明者名: 吉田和弘、小笠原正道、和田志郎、劉強、木村亮介
  • 権利者名: 千葉大学
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2015-206798
  • 出願年月日: 2015-10-20