研究課題
基盤研究(C)
ソフトメタルーハードアニオン共役不斉触媒であるフッ化銅とキラルホスフィンからなる錯体を触媒として用い、アリルホウ素、ケテンシリルアセタールを求核剤としたケトンおよびケトイミンに対する触媒的不斉アリル化反応、アルドール反応、Mannich反応、あるいはアルデヒド、α-ケトエステル、トリフルオロメチルケトンに対するアルケニルケイ素およびホウ素、アリールケイ素およびホウ素を求核剤とした触媒的不斉アルケニル化反応やアリール化反応を開発した。さらに本概念を発展させて、ケトンとアレニックエステル、ピナコールボランの間の3成分反応である触媒的不斉還元的アルドール反応を開発した。本反応では、まずピナコールボランが銅触媒によりトランスメタル化によって活性化され水素化銅が生成し、これがレジオ選択的にアレニックエステルを共役還元することによって銅ジェノラートが生成する。続いてこのエノラートがケトンに対して不斉アルドール反応をおこなうことによって、不斉四置換炭素を有するキラルビルディングブロックが高いエナンチオ選択性で生成する。用いるキラルホスフィン配位子によってジェノラートの反応点を制御することができた点が最大の特徴であり、DTBM-SEGPHOSを用いた場合にはγ-アルドール付加体が、Taniaphos誘導体を用いた場合にはα-アルドール付加体がほぼ完全なレジオ選択性で得られた。多成分反応は様々な反応経路の可能性が考えられ、単純な反応剤から構造的に多様な生成物が合成できる点が利点である。本反応は立体化学と構造異性体を触媒的に制御した興味深い反応であると考えられる。
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