活性プロトン耐性触媒による実践的直接分子変換法の開発

• 研究課題/領域番号: 18065015
• 研究種目: 特定領域研究
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 馬場 章夫 大阪大学, 工学研究科, 教授 (20144438)
• 研究期間 (年度): 2006 – 2009
• 研究課題ステータス: 完了 (2009年度)
• 配分額: 33,600千円 (直接経費: 33,600千円); 2009年度: 8,400千円 (直接経費: 8,400千円); 2008年度: 8,400千円 (直接経費: 8,400千円); 2007年度: 8,400千円 (直接経費: 8,400千円); 2006年度: 8,400千円 (直接経費: 8,400千円)
• キーワード: 触媒 / ルイス酸 / アルコール / カップリング反応 / インジウム / 選択性 / 合成化学 / ケイ素 / 触媒・化学プロセス / 分子認識 / シリルエーテル / 有機塩化物 / ガリウム / Friedel-Crafts / フリーデルクラフツ / 置換 / アルキル化 / 塩素化

研究概要

アルコールに代表されるような活性プロトンを有する基質を原料とする触媒反応は、触媒の分解が起こるために一般には困難とされてきた。本研究において、インジウムやガリウムを触媒として用いることで、活性プロトンを有する基質の用いることのできる反応を達成した。インジウムやガリウムは中程度のルイス酸性を示すことが鍵であり、強すぎず、弱すぎない性状を利用することで、分解しない活性化を達成した。アルコールのアルキル化および塩素化が触媒的に効率よく進行した。

研究成果

• [雑誌論文] Cyclopropylmethylation of Benzylic and Allylic Chlorides with Cyclopropylmethylstannane Catalyzed by Gallium or Indium Halide (2010)
  • 著者名/発表者名: 清川謙介、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: Org.Lett. ページ: 1520-1523
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cyclopropylmethylation of Benzylic and Allylic Chlorides with Cyclopropylmethylstannane Catalyzed by Gallium or Indium Halide (2010)
  • 著者名/発表者名: 清川謙介
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] α-Alkylation of Carbonyl Compounds by Direct Addition of Alcohols to Enol Acetates (2009)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘、大西祥晴、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: Angew.Chem., Int.Ed. ページ: 9131-9134
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stereoselective Synthesis of Vicinal Diols by the Stannous Chloride-Mediated Reaction of Unprotected Hydroxyallylic Stannane with Carbonyl Compounds (2009)
  • 著者名/発表者名: 安田誠、鶴羽謙介、東達也、Srinivasarao Arulananda Babu 、馬場章夫
  • 雑誌名: Tetrahedron ページ: 9569-9574
  • 査読あり
• [雑誌論文] Isolation and Crystallographic Characterization of Allylindium Species Generated from Allyl Halide and Indium(0) (2009)
  • 著者名/発表者名: 安田誠、垪和昌彦、馬場章夫
  • 雑誌名: Eur.J.Org.Chem. ページ: 5513-5517
  • 査読あり
• [雑誌論文] Indium-Catalyzed Coupling Reaction between Silyl Enolates and Alkyl Chlorides or Alkyl Ethers (2009)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘、齋藤隆博、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: Tetrahedron ページ: 5462-5471
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regio- and Stereoselective Generation of Alkenylindium Compounds from Indium Tribromide, Alkynes, and Ketene Silyl Acetals (2009)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘、梶岡雅之、齋藤隆博、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: Angew.Chem., Int.Ed. ページ: 4577-4580
  • 査読あり
• [雑誌論文] a-Alkylation of Carbonyl Compounds by Direct Addition of Alcohols to Enol Acetates (2009)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘
  • 雑誌名: Angew.Chem., Int.Ed. 巻: 48 ページ: 9131-9134
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stereoselective Synthesis of Vicinal Diols by the Stannous Chloride-Mediated Reaction of Unprotected Hydroxyallylic Stannane with Carbonyl Compounds (2009)
  • 著者名/発表者名: 安田誠
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 65 ページ: 9569-9574
  • 査読あり
• [雑誌論文] Isolation and Crystallographic Characterization of Allylindium Species Generated from Allyl Halide and Indium(0) (2009)
  • 著者名/発表者名: 安田誠
  • 雑誌名: Eur.J.Org.Chem. ページ: 5513-5517
  • 査読あり
• [雑誌論文] Indium-Catalyzed Coupling Reaction between Silyl Enolates and Alkyl Chlorides or Alkyl Ethers (2009)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 65 ページ: 5462-5471
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regio- and Stereoselective Generation of Alkenylindium Compounds from Indium Tribromide, Alkynes, and Ketene Silyl Acetals (2009)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘
  • 雑誌名: Angew.Chem., Int.Ed. 巻: 48 ページ: 4577-4580
  • 査読あり
• [雑誌論文] Radical Coupling of Iodocarbonyl Compounds with Butenylindium Genezated by Transmetalation between Cyclopropylmethylstannane and Indium Halides (2009)
  • 著者名/発表者名: 安田誠
  • 雑誌名: Organometallics 28 ページ: 132-139
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Coupling of Alcohols with Alkenylsilanes Catalyzed by Indium Trichloride or Bismuth Tribromide (2008)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘、梶岡雅之、齋藤隆博、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: Chem.Commun. ページ: 6396-6398
  • 査読あり
• [雑誌論文] Esters as Acylating Reagent in a Friedel-Crafts Reaction : Indium Tribromide Catalyzed Acylation of Arenes Using Dimethylchlorosilane (2008)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘、Srinivasarao Arulananda Babu、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 73 ページ: 9465-9468
  • 査読あり
• [雑誌論文] Germanium(II)-Mediated Reductive Mannich-Type Reaction of a-Bromoketones to N-Alkylimines (2008)
  • 著者名/発表者名: 田中真哉、田頭宣雄、千葉貢治、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: Angew.Chem., Int.Ed. 47 ページ: 6620-6623
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bu2SnIH-Promoted Proximal Bond Cleavage of Methylenecyclopropanes and Successive Radical Cyclization and/or Pd-Catalyzed Coupling Reaction (2008)
  • 著者名/発表者名: 林直樹、廣川佑介、芝田育也、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 130 ページ: 2912-2913
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Coupling of Alcohols with Alkenylsilanes Catalyzed by Indium Trichloride or Bismuth Tribromide (2008)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘、梶岡雅之、齋藤隆博、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: Chem. Commun. ページ: 6396-6398
  • 査読あり
• [雑誌論文] Esters as Acylating Reagent in a Friedel-Crafts Reaction: Indium Tribromide Catalyzed Acylation of Arenes Using Dimethylchlorosilane (2008)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘、Srinivasarao Arulananda Babu、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 73 ページ: 9465-9468
  • 査読あり
• [雑誌論文] Germanium(II)-Mediated Reductive Mannich-Type Reaction of a-Bromoketones to N-Alkylimines (2008)
  • 著者名/発表者名: 田中真哉、田頭宣雄、千葉貢治、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 47 ページ: 6620-6623
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bu_2SnIH-Promoted Proximal Bond Cleavage of Methylenecyclopropanes and Successive Radical Cyclization and/or Pd-Catalyzed Coupling Reaction (2008)
  • 著者名/発表者名: 林直樹、廣川佑介、芝田育也、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 130 ページ: 2912-2913
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Coupling of Alcohols with Alkenylsilanes Catalyzed by Indium Trichloride or Bismuth Tribromide (2008)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘
  • 雑誌名: Cherci Commun. ページ: 6396-6398
  • 査読あり
• [雑誌論文] Esters as Acylating Reagent in a Friedel-Crafts Reaction : Indium Tribromide Catalyzed Acylation of Arenes Using Dimethylchlorosilane (2008)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 73 ページ: 9465-9468
  • 査読あり
• [雑誌論文] Germanium(II)-Mediated Reductive Mannich-Type Reaction of α-Bromok etones to N-Alkylimines (2008)
  • 著者名/発表者名: 田中真哉
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 47 ページ: 6620-6623
  • 査読あり
• [雑誌論文] Germanium(II)-Mediated Reductive Cross-Aldol Reaction of Bromoaldeny fins with Aldehydes : NMR. Studies and ab Initio Calculations (2008)
  • 著者名/発表者名: 田中真哉
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 73 ページ: 3312-6320
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Chlorination of Alcohols with Chlorodimethylsilane Catalyzed by a Gallium Trichloride/Tartrate System under Neutral Conditions (2008)
  • 著者名/発表者名: 安田誠
  • 雑誌名: Org. Biomol. Chem. 6 ページ: 2790-2795
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rogiocontrolled Addition of Carbonyl Compounds with Allylic Indium Generated by Hydroindation of 1,3-Dienes (2008)
  • 著者名/発表者名: 林直樹
  • 雑誌名: Synlett ページ: 1407-1411
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hydroindation of Allenes and Its Application to Radical Cyclization (2008)
  • 著者名/発表者名: 林直樹
  • 雑誌名: Org. Biomol. Chem. 6 ページ: 1949-1954
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bu2SnIH-Promoted Proximal Bond Cleavage of Methylenecyclopropanes and Successive Radical Cyclization and/or Pd-Catalyzed Coupling Reaction (2008)
  • 著者名/発表者名: 林直樹
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 130 ページ: 2912-2913
  • 査読あり
• [雑誌論文] Fine-Tuning of Boron Complexes with Cage-Shaped Ligand Geometry: Rational Design of Triphenolic Ligand as a Template for Structure Control (2008)
  • 著者名/発表者名: 安田 誠
  • 雑誌名: Org. Lett. 10 ページ: 929-932
  • 査読あり
• [雑誌論文] Coupling Reaction of Alkyl Chlorides with Silyl Enolates Catalyzed by Indium Trihalide (2007)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: Org.Lett. 9 ページ: 4931-4934
  • 査読あり
• [雑誌論文] Coupling Reaction of Alkyl Chlorides with Silyl Enolates Catalyzed by Indium Trihalide (2007)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘、安田誠、馬場章夫
  • 雑誌名: Org. Lett. 9 ページ: 4931-4934
  • 査読あり
• [雑誌論文] Germainum (II)-Mediated Reductive Cross-Aldol Reaction of Aldehydes: Synthesis of Aldols with Diastereocontrolled Quaternary Carbon Centers (2007)
  • 著者名/発表者名: 田中真哉
  • 雑誌名: Synlett ページ: 1720-1724
  • 査読あり
• [雑誌論文] InCl_3/I_2-Catalyzed Cross-Coupling of Alkyl Trimethylsilyl Ethers and Allylsilanes via and in Situ Derived Combined Lewis Acid of InCl_3 and Me_3 SiI (2007)
  • 著者名/発表者名: 斎藤隆博
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 72 ページ: 8588-8590
  • 査読あり
• [雑誌論文] Coupling Reaction of Alkyl Chiorides with Silyl Enolates Catalyzed by Indium Trihalide (2007)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘
  • 雑誌名: Org. Lett. 9 ページ: 4931-4934
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regio- and Stereoselective Hydrostannation of Allenes Using Dibutyliodotin Hydride (Bu_2SnIH) and Successive Coupling with Aromatic Halides (2007)
  • 著者名/発表者名: 林 直樹
  • 雑誌名: Chem. Comm. ページ: 4913-4915
  • 査読あり
• [雑誌論文] Diastereoselective Production of Homoallylic Alcohols Bearing Quaternary Centers from g-Substituted Allylic Indiums and Ketones (2007)
  • 著者名/発表者名: Sriinvasarao, Arulananda Babu
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 72 ページ: 10264-10267
  • 査読あり
• [雑誌論文] In(III)-Mediated Chemoselective Dehydrogenative Interaction of ClMe2SiH with Carboxylic Acids : Direct Chemo- and Regioselective Friedel-Crafts Acylation of Aromatic Ethers (2007)
  • 著者名/発表者名: Srinivasarao Arulananda Babu
  • 雑誌名: Org. Lett. 9, 3 ページ: 405-408
• [雑誌論文] Direct Coupling Reaction between Alcohols and Silyl Compounds : Enhancement of Lewis Acidity of Me_3SiBr Using InCl_3 (2006)
  • 著者名/発表者名: 齋藤 隆博
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 71, 22 ページ: 8516-8522
• [雑誌論文] Highly Stereoselective Synthesis of Vicina Dials by Stannous Chloride-Mediated Addition of Hydroxyallylic Stannanes to Aldehydes
  • 著者名/発表者名: 安田誠
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. (印刷中)
  • 査読あり
• [雑誌論文] Microwave-Irradiated Transition Metal Catalysis: Rapid and Efficient Dehydrative C - C Coupling of Alcohols with Active Methylenes
  • 著者名/発表者名: Sriinvasarao, Arulananda Babu
  • 雑誌名: Synthesis (in press)
  • 査読あり
• [学会発表] Carboindation of Alkynes Using Indium Tribromide and Ketene Silyl Acetals (2009)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘
  • 学会等名: The Eleventh International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
  • 発表場所: Rihga Royal Hotel(京都)
  • 年月日: 2009-11-11
• [学会発表] Gallium Trichloride or Indium Tribromide-Catalyzed Cyclopropylmethylation of Alkyl Chlorides Using Cyclopropylmethylstannane (2009)
  • 著者名/発表者名: 清川謙介
  • 学会等名: The Eleventh International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
  • 発表場所: Rihga Royal Hotel(京都)
  • 年月日: 2009-11-11
• [学会発表] Practical Method for a-Alkylation of Carbonyl Compounds by Direct Addition of Alcohols to Enol Acetates (2009)
  • 著者名/発表者名: 大西祥晴
  • 学会等名: The Eleventh International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
  • 発表場所: Rihga Royal Hotel(京都)
  • 年月日: 2009-11-11
• [学会発表] Finely Tuned Indium and Boron Lewis Acids for Organic Transformation (2009)
  • 著者名/発表者名: 安田誠
  • 学会等名: 5th Spanish-Portuguese-Japanese Organic Chemistry Symposium
  • 発表場所: 大阪大学(吹田)
  • 年月日: 2009-11-07
• [学会発表] 背面遮蔽型ガリウム錯体の合成と性状制御 (2009)
  • 著者名/発表者名: 中島秀人
  • 学会等名: 第20回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 群馬大学(桐生)
  • 年月日: 2009-09-28
• [学会発表] かご型構造規制を鍵とするホウ素錯体の置換基効果に関する検討 (2009)
  • 著者名/発表者名: 竹田陵祐
  • 学会等名: 第20回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 群馬大学(桐生)
  • 年月日: 2009-09-28
• [学会発表] ヘテロ原子とのスルースペース効果によるビアリール化合物の光物性挙動 (2009)
  • 著者名/発表者名: 豊島菜穂美
  • 学会等名: 第20回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 群馬大学(桐生)
  • 年月日: 2009-09-28
• [学会発表] X線結晶構造解析に基づくアリルインジウム種の構造解明とその反応性 (2009)
  • 著者名/発表者名: 垪和昌彦
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 同志社大学(京都)
  • 年月日: 2009-09-10
• [学会発表] ヨウ化インジウム、臭化ガリウム、臭化鉄触媒を用いたアルコールとエノールアセテートのカップリング反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大西祥晴
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 同志社大学(京都)
  • 年月日: 2009-09-10
• [学会発表] 臭化インジウム、アルキンとケテンシリルアセタールを用いた位置・立体選択的なアルケニルインジウムの合成 (2009)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 同志社大学(京都)
  • 年月日: 2009-09-09
• [学会発表] かご型ホウ素錯体による系統的なルイス酸性制御 (2008)
  • 著者名/発表者名: 中島秀人
  • 学会等名: 第19回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 大阪大学
  • 年月日: 2008-10-03
• [学会発表] 臭化インジウムとジメチルクロロシランを用いたエステルからのFriedel-Craftsアシル化反応 (2008)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘
  • 学会等名: 第55回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪府立大学
  • 年月日: 2008-09-30
• [学会発表] インジウムとの金属交換を利用したシクロプロピルメチルスズとハロカルボニル化合物のカシプリング反応 (2008)
  • 著者名/発表者名: 清川謙介
  • 学会等名: 第55回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪府立大学
  • 年月日: 2008-09-30
• [学会発表] インジウムを用いた有機塩化物とシリルエノラートのカップリング反応 (2007)
  • 著者名/発表者名: 西本能弘、安田誠、馬場章夫
  • 学会等名: 第54回有機金属討論会
  • 発表場所: 広島大学
  • 年月日: 2007-10-27
• [学会発表] インジウム触媒を用いた有機塩化物とシリルエノラートのカブリング反応 (2007)
  • 著者名/発表者名: 安田 誠
  • 学会等名: 第54回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 広島大学
  • 年月日: 2007-10-27
• [学会発表] Synthetic Application of Indium Hydride (2007)
  • 著者名/発表者名: 馬場章夫、安田誠
  • 学会等名: IUPAC 3rd International Symposium on Novel Materials and Synthesis (NMS-III) & 17th International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers (FCFP-XVII)
  • 発表場所: Shanghai,China
  • 年月日: 2007-10-18
• [学会発表] Synthetic Application of Indium Hydride (2007)
  • 著者名/発表者名: 安田 誠
  • 学会等名: IUPAC 3rd International Symposium on Novel Materials and Synthesis (NMS-III) & 14th International Symposium on Fine Chenmistry and Functional Polymers (FCFP-XVII)
  • 発表場所: Shanghai, China
  • 年月日: 2007-10-18
• [学会発表] Structure-Controlled Metal Complexes for Creation of New Catalyst (2007)
  • 著者名/発表者名: 安田 誠
  • 学会等名: Second International Symposium on Atomic Technology (ISAT-2)
  • 発表場所: Awaji, Hyogo
  • 年月日: 2007-10-01
• [学会発表] インジウムーケイ素複合触媒によるアルコールの直接アリル化 (2007)
  • 著者名/発表者名: 西本 能弘
  • 学会等名: 第100回触媒討論会
  • 発表場所: 北海道大学
  • 年月日: 2007-09-19
• [学会発表] 14th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS14) (2007)
  • 著者名/発表者名: 馬場章夫
  • 学会等名: 第54回有機金属討論会
  • 発表場所: Nara Cetennial Hall
  • 年月日: 2007-08-04
• [学会発表] Synthetic Application of Indium-Silicon Combined System (2007)
  • 著者名/発表者名: 馬場 章夫
  • 学会等名: 14th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS14)
  • 発表場所: Nara Cetennial Hall
  • 年月日: 2007-08-04
• [備考] ホームページ等
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~babaken/
• [備考] ホームページ
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/.babaken/
• [産業財産権] βジカルボニル化合物誘導体の製造方法 (2007)
  • 発明者名: 安田誠、馬場章夫、アルラナンダ・バブ、和田雄二、塚原保徳、山内智央、坂本哲雄、河野巧
  • 権利者名: 安田誠、馬場章夫、アルラナンダ・バブ、和田雄二、塚原保徳、山内智央、坂本哲雄、河野巧
  • 出願年月日: 2007-10-03
• [産業財産権] β-ジカルボニル化合物誘導体の製造方法 (2007)
  • 発明者名: 安田誠、馬場章夫、アルラナンダ・バブ、和田雄二、塚原保徳、山内智央、坂本哲雄、河野巧
  • 権利者名: 安田誠、馬場章夫、アルラナンダ・バブ、和田雄二、塚原保徳、山内智央、坂本哲雄、河野巧
  • 産業財産権番号: 2007-260216
  • 出願年月日: 2007-10-03
• [産業財産権] β-ジカルボニル化合物誘導体の製造方法 (2007)
  • 発明者名: 馬場章夫他7名
  • 権利者名: 馬場章夫他7名
  • 出願年月日: 2007-10-03