| 研究課題/領域番号 |
18350052
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
合成化学
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
神戸 宣明 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60144432)
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| 研究分担者 |
寺尾 潤 京都大学, 大学院・工学研究科, 准教授 (00322173)
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| 研究期間 (年度) |
2006 – 2007
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| 研究課題ステータス |
完了 (2007年度)
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| 配分額 *注記 |
17,390千円 (直接経費: 15,200千円、間接経費: 2,190千円)
2007年度: 9,490千円 (直接経費: 7,300千円、間接経費: 2,190千円)
2006年度: 7,900千円 (直接経費: 7,900千円)
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| キーワード | 銅触媒 / ニッケル触媒 / エンイン類 / ビニルグリニャール試薬 / 二量化 / クロロシラン / 環状エーテル / アルキルハライド / ハロゲン化アルキル / グリニャール試薬 / クロスカップリング反応 / アニオン性錯体 / ブタジエン / 有機アルミニウム試薬 / シリル化反応 |
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| 研究概要 |
ニッケルまたはパラジウム触媒を用いるカップリング反応
ビスπアリルNiまたはPd錯体を調製し、これがアルキル基どうしのクロスカップリングに触媒活性を示すことを確認した。また、二つのブタジェンユニットを連結した配位子を利用することにより、クロスカップリング反応が効率良く進行することを見出した。ビニルグリニャール試薬と塩化ニッケルとの反応により、ブタジエンと一つのビニル基を有するアート型ニッケル錯体が生成すること、およびこの錯体が反応系中で種々の環状エーテル類により効率よく捕捉される事を見出した。
銅錯体を利用する触媒反応
銅塩とアルキン配位子を組み合わせて用いることにより、塩化アルキルのクロスカップリング反応が効率よく進行することを明らかにした。一方、2級及び3級アルキルグリニャール試薬を用いた反応では、ジエン及びエンイン類は配位子として働くのではなく、これらに対するカルボマグネシウム化反応が進行することを見出し、複雑な炭素骨格を有するアリル及びアレニルグリニャール試薬の合成法を開発した。また、生成した付加体を種々の親電子剤で捕捉することにより、様々な置換アリル化合物及びアレンの合成が可能であることを示した。親電子剤としては、臭化アルキル、クロロシラン、エノン、酸ハロゲン化物、二酸化炭素等が利用可能であることを示した。
チタン触媒を用いる新触媒反応の開発
チタノセン錯体を触媒とする、スチレン類のアルキル化反応を開発した。さらに、チタノセン錯体存在下で種々のグリニャール試薬とアルキルハライド類との反応を検討し、ビニルグリニャール試薬を用いた場合に、ビニル基のカップリングと続くアルキル化を経て、アリルグリニャール試薬が効率良く生成することを見出した。この反応が、チタン錯体からアルキルハライドへの電子移動により生成するラジカル中間体を経て進行している可能性が高いことを示した。
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