研究課題/領域番号 |
20K05484
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研究種目 |
基盤研究(C)
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配分区分 | 基金 |
応募区分 | 一般 |
審査区分 |
小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
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研究機関 | 防衛大学校(総合教育学群、人文社会科学群、応用科学群、電気情報学群及びシステム工学群) |
研究代表者 |
小泉 俊雄 防衛大学校(総合教育学群、人文社会科学群、応用科学群、電気情報学群及びシステム工学群), 応用科学群, 教授 (60225349)
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研究分担者 |
林 正太郎 高知工科大学, 理工学群, 准教授 (00532954)
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研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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研究課題ステータス |
完了 (2023年度)
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配分額 *注記 |
4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
2022年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2021年度: 1,300千円 (直接経費: 1,000千円、間接経費: 300千円)
2020年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
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キーワード | 交差共役 / デンドラレン / 高分子反応 / チオール・エン反応 / 制御ラジカル重合 / ブロック共重合 / 凝集誘起発光 / 可逆的付加開裂連鎖移動 / クロスカップリング反応 / 1,3-ジエン / 骨格変換 |
研究開始時の研究の概要 |
交差共役系化合物に分類されるジアリール[n]デンドラレン類の物性の予備的な評価の結果、極めて興味深い現象を見出した。通常の共役系構造と同様にデンドラレン類は不飽和炭素のみから形成されているにもかかわらず、共役の拡張はなく、そのため発光機能は有しないと予想される。しかし、我々は固体状態で発光現象を示すことを見出した。本計画では様々なデンドラレン類の合成を行い、物性と構造解析などを行い、交差共役系分子群の新たな可能性を探る。
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研究実績の概要 |
本研究課題では、様々なデンドラレン類を合成し、それらの物性および反応性について検討し、学術的に新規で重要な知見を得ることを目的とした。まず、[2]デンドラレン骨格を主鎖に有する交差共役系高分子のチオール・エン反応によるE型アルケン骨格含有共役系高分子への変換を検討した。2,3-ジアリール[2]デンドラレンを用いたモデル反応を行って条件探索を実施したのち、高分子反応の条件を詳細に検討した結果、ベンジルメルカプタンを用いたチオール・エン反応で熱ラジカル開始剤を使用することで約70%の収率で主鎖にtrans-スチルベン骨格を7割程度含む共役系高分子への変換に成功した。 次に、2,3-ジフェニル[2]デンドラレンの制御ラジカル重合の検討を行った。適する重合条件の検討に時間を要したが、可逆的付加開裂連鎖移動法(RAFT)によって分子量分布が制御された主鎖にアルケン骨格を有する高分子を得ることに成功した。合成したポリ(2,3-ジフェニル[2]デンドラレン)をマクロモノマーとするスチレン等とのブロック共重合体の合成にも成功した。2,3-ジフェニル[2]デンドラレンのフェニル基の4位への置換基の導入検討では、さらに条件検討することでメチル基やクロロ基を有する[2]デンドラレンからポリマーを得ることに成功した。 [2]デンドラレン類の物性検討では、これらの化合物は溶液状態では発光しないが固体状態で発光する凝集誘起発光(AIE)特性を示すこと見出した。 [4]デンドラレン類についても同様にAIE特性を示すことが明らかとなった。DFT計算などの解析からThrough-Space共役やLUMOの拡がりが発光に寄与していることが示唆された。 課題研究の目的からは外れるが、本研究で従来合成が困難であった1,3-ジエン骨格の2位にエーテル結合をもつ共役ジエンの合成に成功したことを最後に述べる。
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