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ジアゾ酢酸エステルのC1重合による構造の明確なポリ(置換メチレン)の自在合成

研究課題

研究課題/領域番号 21H01988
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
審査区分 小区分35010:高分子化学関連
研究機関愛媛大学

研究代表者

井原 栄治  愛媛大学, 理工学研究科(工学系), 教授 (90243592)

研究期間 (年度) 2021-04-01 – 2024-03-31
研究課題ステータス 完了 (2023年度)
配分額 *注記
17,940千円 (直接経費: 13,800千円、間接経費: 4,140千円)
2023年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
2022年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
2021年度: 13,000千円 (直接経費: 10,000千円、間接経費: 3,000千円)
キーワードジアゾ酢酸エステル / C1重合 / リビング重合 / 立体特異性重合 / パラジウム錯体 / 機能性高分子
研究開始時の研究の概要

申請者らが独自に開発してきたPd錯体開始剤系を用いた、ジアゾ酢酸エステルのC1重合による“構造の明確なポリ(置換メチレン)の自在合成手法の確立”を目的とする。
この重合により生成するポリマーの分子量、tacticity、末端構造等の精密制御の実現のため、Pd錯体系を用いて、リビング重合や立体特異性重合を可能とする開始剤系を開発する。
さらに、ポリマー末端への官能基の定量的な導入とその官能基を利用した高分子反応、主鎖炭素の4級化、ポリ(置換メチレン)特有の主鎖の分解反応等に関する多角的な検討を行い、ジアゾ酢酸エステルのC1重合の、新しいC-C主鎖ポリマー合成手法としての有用性を大きく高める。

研究成果の概要

C1重合とは主鎖が炭素ー炭素結合からなるポリマーの主鎖骨格を1炭素ユニットから合成する手法であり、これまでにない構造を有する高分子の合成法として注目されている。研究代表者らは、ジアゾ酢酸エステルがPd錯体を開始剤としてC1重合して主鎖のすべての炭素にエステルが結合したポリマーが得られることを世界に先駆けて見出し、さらにこの重合に有効なPd錯体開始剤系を開発し、それを用いた新しい高分子の合成を行ってきた。
本研究では、分子量や立体構造の制御を可能とする新たなPd錯体開始剤系を開発し、それを用いて末端構造や高次構造が精密に制御された高分子を自在に合成する手法を確立することに成功した。

研究成果の学術的意義や社会的意義

主鎖のすべての炭素にエステルが結合した構造を有するポリマーの合成を可能とするジアゾ酢酸エステルのC1重合は、ビニル重合では合成できない炭素ー炭素結合を主鎖とするポリマーの合成法として注目されている。この重合法によって、分子量や立体構造が高度に制御されたポリマーの合成が可能となれば、高分子合成化学の基礎研究として極めて大きな意義を持つ成果となる。その手法を用いて、これまでにない物性や機能性を有する新たな合成高分子材料として有用なポリマーの合成が実現し、現代社会の発展に寄与することも期待できる。

報告書

(4件)
  • 2023 実績報告書   研究成果報告書 ( PDF )
  • 2022 実績報告書
  • 2021 実績報告書
  • 研究成果

    (27件)

すべて 2024 2023 2022 2021

すべて 雑誌論文 (6件) (うち国際共著 1件、 査読あり 6件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (20件) (うち国際学会 4件、 招待講演 6件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Postpolymerization modification of poly(2-alkoxyethoxycarbonylmethylene)s: Efficient formation and reactivity of the ketene silyl acetal repeating units in the polymer main chain2024

    • 著者名/発表者名
      Shimomoto Hiroaki、Inouchi Shota、Itoh Tomomichi、Ihara Eiji
    • 雑誌名

      Polymer Journal

      巻: - 号: 6 ページ: 569-576

    • DOI

      10.1038/s41428-024-00891-z

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A salicylaldiminate/Pd(trifluoroacetate)<sub>2</sub> [SalAld/Pd(tfa)<sub>2</sub>] initiating system for C1 polymerization of diazoacetate: generation of an active initiator from ordinary reagents with facile procedures2024

    • 著者名/発表者名
      Shimomoto Hiroaki、Izumoto Takaya、Yamashita Kazuki、Itoh Tomomichi、Ihara Eiji
    • 雑誌名

      Polymer Chemistry

      巻: 15 号: 11 ページ: 1077-1084

    • DOI

      10.1039/d3py01426f

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Effect of the Alkyl Side-Chain Structure on Melting Point of Atactic Poly(alkoxycarbonylmethylene)s: Incorporation of Amide-Linkage Leading to Polymers with High Melting Point2023

    • 著者名/発表者名
      Shimomoto Hiroaki、Katashima Itsuki、Murakami Hirokazu、Itoh Tomomichi、Ihara Eiji
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 56 号: 12 ページ: 4639-4648

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.3c00635

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Initiating abilities of diphosphine- and diamine-ligated Pd complexes/NaBPh<sub>4</sub> systems for C1 polymerization of diazoacetates2023

    • 著者名/発表者名
      Shimomoto Hiroaki、Miyano Yuto、Kinoshita Kaito、Itoh Tomomichi、Ihara Eiji
    • 雑誌名

      Polymer Chemistry

      巻: 14 号: 9 ページ: 1007-1018

    • DOI

      10.1039/d2py01548j

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Polymerization of Diazoacetates Initiated by the Pd(<i>N</i>-arylmaleimide)/NaBPh<sub>4</sub> System: Maleimide Insertion into a Pd?C Bond Preceding to Initiation Leading to Efficient α-Chain-End Functionalization of Poly(alkoxycarbonylmethylene)s2022

    • 著者名/発表者名
      Shimomoto Hiroaki、Hayashi Hinano、Aramasu Kyoka、Itoh Tomomichi、Ihara Eiji
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 55 号: 14 ページ: 5985-5996

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.2c00508

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and electrochromic properties of polyamines containing a 4,4′-diaminotriphenylamine-<i>N</i>,<i>N</i>′-diyl unit in the polymer backbone: Ru-catalyzed N?H insertion polycondensation of 1,4-phenylenebis(diazoacetate) with 4,4′-diaminotriphenylamine derivatives2022

    • 著者名/発表者名
      Wang Yun-Chi、Shao Yu-Jen、Liou Guey-Sheng、Nagao Sota、Makino Yusuke、Akiyama Eita、Kato Masaaki、Shimomoto Hiroaki、Ihara Eiji
    • 雑誌名

      Polymer Chemistry

      巻: 13 号: 46 ページ: 6369-6376

    • DOI

      10.1039/d2py01118b

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [学会発表] ジアゾカルボニル化合物をモノマーとする高分子合成手法の開発2023

    • 著者名/発表者名
      井原栄治
    • 学会等名
      第72回高分子学会年次大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 鎖末端にアジド基を有するポリ(アルコキシカルボニルメチレン) の合成とクリック反応による末端基修飾2023

    • 著者名/発表者名
      葛川 裕介・下 元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
    • 学会等名
      第72回高分子学会年次大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 水中でLCST型相転移を示すポリ(2-メトキシエトキシカルボ ニルメチレン)の重合後修飾2023

    • 著者名/発表者名
      井内 渉太・下元 浩晃・ 伊藤 大道・井原 栄治
    • 学会等名
      第72回高分子学会年次大会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ジアゾカルボニル化合物のN-HおよびO-H挿入反応を素反応とする高分子合成の新展開2023

    • 著者名/発表者名
      下元 浩晃・長尾 颯大・伊藤 大道・井原 栄治
    • 学会等名
      第72回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ジアゾ酢酸エステルのC1重合:高分子量ポリマーを高収率で生成可能な新規Pd開始剤系の開発の試み2023

    • 著者名/発表者名
      出本 鷹也・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
    • 学会等名
      第72回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] ジアゾエステルとジアゾアミドユニットを有する化合物の環化重合2023

    • 著者名/発表者名
      市原 晴輝・下元 浩晃・伊藤 大道・井原 栄治
    • 学会等名
      第72回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 尿素結合含有ジアゾ酢酸エステルの重合2023

    • 著者名/発表者名
      矢野 凪沙・ 下元 浩晃・井原 栄治・伊藤 大道
    • 学会等名
      第72回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of end-functionalized poly(alkoxycarbonylmethylene) by Pd-initiated C1 polymerization of diazoacetate2023

    • 著者名/発表者名
      Hiroaki Shimomoto, Yusuke Kuzukawa, Kyoka Aramasu, Ayumi Miyamoto, Tomomichi Itoh, Eiji Ihara
    • 学会等名
      The 13th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2023)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Polymerization of Diazoacetates Initiated by Pd(N-arylmaleimide)/NaBPh4 System2023

    • 著者名/発表者名
      Eiji Ihara and Hiroaki Shimomoto
    • 学会等名
      The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-15)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Chain-end Functionalization of Poly(alkoxycarbonylmethylene)s2023

    • 著者名/発表者名
      Eiji Ihara
    • 学会等名
      2023 Taiwan-Japan Bilateral Polymer Symposium (TJBPS 2023)
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] アミド結合を側鎖に有するポリ(アルコキシカルボニルメチレン)の合成および熱特性調査2022

    • 著者名/発表者名
      片島 樹, 矢野 凪沙, 下元 浩晃, 伊藤 大道, 井原 栄治
    • 学会等名
      第71回高分子学会年次大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 種々のホスフィン系およびアミン系配位子を有するPd錯体を用いたジアゾ酢酸エステルの重合2022

    • 著者名/発表者名
      宮野 雄斗, 下元 浩晃, 伊藤 大道, 井原 栄治
    • 学会等名
      第71回高分子学会年次大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Pd錯体を開始剤とするジアゾ酢酸エステルのC1重合2022

    • 著者名/発表者名
      井原 栄治
    • 学会等名
      第56回 有機反応若手の会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Pd開始剤系によるジアゾ酢酸エステルの立体特異性重合の試み:ホスフィン系およびアミン系配位子を有する新規Pd錯体の合成およびその重合特性調査2022

    • 著者名/発表者名
      下元 浩晃, 宮野 雄斗, 木下 開渡, 伊藤 大道, 井原 栄治
    • 学会等名
      第71回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 末端官能性ポリ(置換メチレン):N-置換マレイミドを配位子とするPd錯体を用いたジアゾ酢酸エステルの重合および生成ポリマーの精密末端構造解析2022

    • 著者名/発表者名
      下元 浩晃, 荒益 杏佳, 伊藤 大道, 井原 栄治
    • 学会等名
      第71回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Development of Pd-based New Initiating Systems For C1 Polymerization of Diazoacetates2022

    • 著者名/発表者名
      Eiji Ihara
    • 学会等名
      The Japan-Taiwan Bilateral Polymer Symposium 2022 (JTBPS2022)
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Pd錯体を開始剤とするジアゾ酢酸エステルのC1重合2021

    • 著者名/発表者名
      井原栄治
    • 学会等名
      第128回触媒討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] ジアゾ酢酸エステルのC1重合による含フッ素置換基が集積した高分子の合成2021

    • 著者名/発表者名
      井原栄治
    • 学会等名
      第15回フッ素化学セミナー
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] ジアゾ酢酸エステルの精密C1重合系開発の試み2021

    • 著者名/発表者名
      下元浩晃、井原栄治
    • 学会等名
      第70回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 末端官能性ポリ(置換メチレン)の合成:N-置換マレイミドを配位子とするPd錯体を用いたジアゾ酢酸エステルのC1重合2021

    • 著者名/発表者名
      下元浩晃、林緋菜乃、荒益杏佳、伊藤大道、井原 栄治
    • 学会等名
      第70回高分子討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [図書] Transition Metal-catalyzed Carbene Transformations (第8章[Transition-Metal-Catalyzed Carbene Transformations for Polymer Syntheses]を担当)2022

    • 著者名/発表者名
      Eiji Ihara, Hiroaki Shimomoto (Jianbo Wang, Chi-Ming Che, Michael P. Doyle Ed.)
    • 総ページ数
      25
    • 出版者
      Wiley-VCH
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書

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公開日: 2021-04-28   更新日: 2025-01-30  

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