| 研究課題/領域番号 |
21K05026
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 基金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 審査区分 |
小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
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| 研究機関 | 法政大学 |
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研究代表者 |
河内 敦 法政大学, 生命科学部, 教授 (70260619)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| 研究課題ステータス |
交付 (2022年度)
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| 配分額 *注記 |
4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2023年度: 780千円 (直接経費: 600千円、間接経費: 180千円)
2022年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
2021年度: 1,690千円 (直接経費: 1,300千円、間接経費: 390千円)
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| キーワード | ポリシラン / オリゴシラン / オリゴシラニルアニオン / オリゴシラニルリチウム / スズーリチウム交換反応 / シグマ共役 / 紫外可視吸収スペクトル / 蛍光スペクトル / 紫外－可視吸収スペクトル / DFT計算 / TD-DFT計算 / シラン / シリルアニオン / ジシラニルアニオン / 構造修飾 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
次世代の機能性材料として注目されているオリゴシラン・ポリシランの化学を大きく進展させるために，構造が明確なオリゴシランを効率的・選択的に合成する手法を開発し，得られたオリゴシランの物性・反応性を精密に評価する。具体的には，①官能性ジシラニルリチウムをビルディングブロックとして，末端ケイ素原子に官能基を有するフェニル置換オリゴシランを選択的に合成・変換する手法を確立すること，②合成したオリゴシランの表面(＝芳香環)を化学修飾する方法を探り，オリゴシランへさらなる機能を付与すること，③合成したオリゴシランの構造と物性を精密に評価し，構造―物性相関を明らかにする。
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| 研究実績の概要 |
2022年度の研究実績は以下の通りである。研究の主な方向性としては，①ケイ素ーケイ素結合からなる主鎖の伸長をおこなうこと，②合成されたオリゴシランに，種々のパイ電子置換基または典型元素置換基を導入することである。
1）オリゴシランの拡張を目指して，テトラシラニルリチウムの開発をおこなった。トリシラニルリチウムを用いて，前駆体となる官能性トリシランの合成をおこなった。収率の向上を目指して，種々の条件検討をおこなった。さらに引き続いて，テトラシラニルリチウムの前駆体となるテトラシラニルスタンナンの合成を進めていく。
2）フェニルオリゴシランの表面修飾のモデル反応を検討した。フェニル基上のパラ位に塩素原子を有するジシランを二種類合成し，遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応を検討した。その結果，Ni触媒を用いることで，非対称ジシランとフェニルボロン酸とのカップリング反応が進行することを見いだした。今後，種々のフェニルボロン酸を用いてクロスカップリング反応の実験を進めていく。また，他の触媒系についても検討をおこなう計画である。
3）求核的ケイ素ーホウ素ユニットとして，ホウ素原子置換シリルリチウムの合成法を確立した。これとジクロロシラン，ジクロロジシランとの反応により，それぞれ末端にホウ素原子置換基を有するトリシランおよびテトラシランの合成に成功した。これらの紫外ー可視吸収スペクトルを測定し，興味深いスペクトルを観測した。その由来を明らかにするために，TD-DFT計算をおこなった。続いてホウ素原子上の置換基の変換反応を検討中である。立体的にかさ高い環状ジアミノ置換基からピナコラートへの変換を検討中である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
1) テトラシラニルリチウム合成に向けて，原料合成は順調に進んだ。
2) DFT計算およびTD-DFT計算により，合成したオリゴシランの軌道相互作用を明らかにすることができた。
3) フェニル置換オリゴシランのフェニル基上のクロスカップリング反応の反応条件を見いだすことができた。
4) オリゴシランの官能基として，ホウ素原子置換基を新たに加えることができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
1) テトラシラニルリチウムの合成をおこない，ノナシランおよびデカシランの合成をおこなう。
2) 1)によりケイ素原子数10個までのオリゴシランが手に入る。これらの紫外ー可視吸収スペクトル，蛍光スペクトル，DFT計算をおこなうことで，実験および理論の両面からオリゴシランの光物性の特徴とその由来を明らかにする。特にSi-Si結合主鎖の配座を明らかにし，シグマ共役との関連を議論する。
3) クロロフェニル基を有する(クロロフェニル)オリゴシランを用いたクロスカップリング反応をさらに精査する。これによりフェニル基上に芳香族置換基を導入する。
4) (ボリル)シリルリチウムを用いて，末端にホウ素置換基を有するオリゴシランを合成する。ホウ素原子上の空の軌道とSi-Si結合主鎖のシグマ軌道との相互作用の発現を目指す。
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