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テルペノイド生合成機構の解析に資する鎖状テルペン分子プローブの効率合成

公募研究

研究領域生物合成系の再設計による複雑骨格機能分子の革新的創成科学
研究課題/領域番号 17H05448
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関大阪市立大学

研究代表者

品田 哲郎  大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (30271513)

研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2019-03-31
研究課題ステータス 完了 (2018年度)
配分額 *注記
7,540千円 (直接経費: 5,800千円、間接経費: 1,740千円)
2018年度: 3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円)
2017年度: 3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円)
キーワードテルペン合成酵素 / 鎖状テルペン / 結晶構造解析 / 基質合成 / テルペノイド / 生合成 / 分子プローブ / 重水素化 / テルペン生合成 / 酵素 / プローブ / 反応機構 / 構造解析 / 立体制御
研究実績の概要

本年度は、C35の鎖状テルペンを基質とするテルペン合成酵素の構造解析を中心に、研究を行った。構造解析のための基質合成として、酵素に結合するが、その後の炭素カチオンの生成が起こりにくいと予想される、2位にフッ素を導入したゲラニルゲラニルジリン酸エステルと2,3位の二重結合を飽和させたジヒドロゲラニルゲラニルジリン酸エステルを設計し、それらの合成を行った。フッ素化ジリン酸エステルは次のように合成した。まず、ファルネシルアセトンを原料として、フッ素化されたホスホノ酢酸エステルを用いたオレフィン化反応を行った後、生じたオレフィンの幾何異性体をそれぞれ分離した。不飽和エステルをジイソブチルアルミニウムヒドリドを用いて還元後、生じたアリルアルコールをジリン酸化した。生成物をイオン交換樹脂と逆相HPLCカラムを用いて精製することで目的物を得た。ジヒドロ体の合成は次のように行った。まず、ゲラニルゲラニルアルコールを二酸化マンガンでアリルアルコールを不飽和アルデヒドに酸化したのち、2級アミン存在下、ハンチュエステルを還元剤に用いて還元した。その後、アルデヒドを水素化ホウ素ナトリウムで還元し、アルコールへと導いた後ジリン酸化後、精製した。あわせて、酵素が基質とするC35のアルコール体から硫黄を有するジリン酸の合成を進めており、そのためのチオリン酸化試薬を調製した。ジヒドロ体と酵素との複合体については共結晶が得られ、酵素中の基質の配置に関する情報が得られている。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2018 実績報告書
  • 2017 実績報告書
  • 研究成果

    (12件)

すべて 2018 2017 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち国際共著 1件、 査読あり 3件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (7件) (うち国際学会 2件、 招待講演 5件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] An Aromatic Farnesyltransferase Functions in Biosynthesis of the Anti-HIV Meroterpenoid Daurichromenic Acid2018

    • 著者名/発表者名
      Saeki Haruna、Hara Ryota、Takahashi Hironobu、Iijima Miu、Munakata Ryosuke、Kenmoku Hiromichi、Fuku Kazuma、Sekihara Ai、Yasuno Yoko、Shinada Tetsuro、Ueda Daijiro、Nishi Tomoyuki、Sato Tsutomu、Asakawa Yoshinori、Kurosaki Fumiya、Yazaki Kazufumi、Taura Futoshi
    • 雑誌名

      Plant Physiology

      巻: 178 号: 2 ページ: 535-551

    • DOI

      10.1104/pp.18.00655

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Crystal structure and functional analysis of large-terpene synthase belonging to a newly found subclass2018

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Fujihashi, Tsutomu Sato, Yuma Tanaka, Daisuke Yamamoto, Tomoyuki Nishi, Daijiro Ueda, Mizuki Murakami, Yoko Yasuno, Ai Sekihara, Kazuma Fuku, Tetsuro Shinada and Kunio Miki,
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 9 号: 15 ページ: 3754-3758

    • DOI

      10.1039/c8sc00289d

    • NAID

      120006466632

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書 2017 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Structure and Mechanism of the Monoterpene Cyclolavandulyl Diphosphate Synthase that Catalyzes Consecutive Condensation and Cyclization2017

    • 著者名/発表者名
      Takeo Tomita, Masaya Kobayashi, Yuma Karita, Yoko Yasuno, Tetsuro Shinada, Makoto Nishiyama, Tomohisa Kuzuyama
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int Ed.

      巻: 56 号: 47 ページ: 14913-14917

    • DOI

      10.1002/anie.201708474

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] シクロファン構造を有する天然有機化合物の合成と生物有機化学的展開2018

    • 著者名/発表者名
      品田哲郎
    • 学会等名
      岡山大学理学部化学科セミナー
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Unusal Biosynthetic Reaction Mechanism of Terpenoids2018

    • 著者名/発表者名
      Tetsuro Shinada
    • 学会等名
      Sanyo Chemical Laboratory at Johor Bahru, Invited Seminar
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Mechanistic Study of Terpene Synthase Using Deuterium Labelled Ligands2018

    • 著者名/発表者名
      Tetsuro Shinada
    • 学会等名
      INTERNATIONAL CONGRESS ON PURE & APPLIED CHEMISTRY (ICPAC) 2018
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] テルペン生合成酵素反応機構の解明に資する鎖状テルペン基質およびプローブ合成法の開発2018

    • 著者名/発表者名
      品田哲郎
    • 学会等名
      新学術領域生合成リデザイン 第四回公開シンポジウム
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Large-terpene合成酵素の酵素的諸性質の解析と部位特異的変異2017

    • 著者名/発表者名
      菅原啓、西智之、小川佳央、高橋宏忠、上田大次郎、藤橋雅宏、三木邦夫、保野陽子、品田哲郎、佐藤努
    • 学会等名
      日本農芸化学会2018年度大会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Large-terpene合成酵素の結晶構造解析2017

    • 著者名/発表者名
      藤橋雅宏、佐藤 努、田中 勇真、山本 大輔、西智之、上田大次郎、村上瑞気、保野陽子、関原あい、福和真、品田哲郎、三木 邦夫
    • 学会等名
      日本農芸化学会2018年度大会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 微生物が生産する天然有機化合物の合成と機能解析2017

    • 著者名/発表者名
      品田哲郎
    • 学会等名
      新潟大学コア・ステーション自然科学系附置植物・微生物科学研究センター共催公開セミナー
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [備考] 大阪市立大学大学院理学研究科物質分子系専攻分子変換学研究室

    • URL

      http://www.sci.osaka-cu.ac.jp/chem/henkan/index.html

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [備考] 大阪市立大学大学院理学研究科物質分子系専攻分子変換学研究室

    • URL

      http://www.sci.osaka-cu.ac.jp/chem/henkan/

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書

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公開日: 2017-04-28   更新日: 2019-12-27  

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