分子結晶における励起状態と発光過程の理論的解明

• 研究領域: ソフトクリスタル：高秩序で柔軟な応答系の学理と光機能
• 研究課題/領域番号: 18H04496
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 岩佐 豪 北海道大学, 理学研究院, 助教 (80596685)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2020-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2019年度)
• 配分額: 4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円); 2019年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円); 2018年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
• キーワード: 分子結晶 / 分子間相互作用 / 電荷移動励起状態 / 励起状態 / CC2 / DFT-D3

研究実績の概要

分子結晶中の励起状態分子の研究では、分子間相互作用の強さに応じた計算手法が必要である。本研究では、分子間相互作用を無視できる系から二分子にまたがった新たな電子状態を伴う系まで広く対象として、方法論の開発や実験との共同研究を行ってきた。
本年度の成果として、まず3つの異なる置換基を持つホスフィン分子PR1R2R3の励起状態におけるキラル反転（傘反転）の実験を対象に、計算から励起状態によってはほとんどエネルギー障壁が無くなることを示した。また一般性があることも示すために、PH3とPMe3でも同様の振る舞いが見られることを示し論文として報告した。これに加えて、光照射によって発光増強を示す金イソシアニド錯体の結晶構造および光物理特性の解明のために、粉末X線回折パターンから予測された構造に対して、金錯体二分子の励起状態計算を行い、吸収波長の変化をサポートする結果を得た。
一方で、多結晶を示す金錯体の励起状態計算では、ある構造ではAu-Au間にまたがる軌道がLUMOに見られるが、このLUMOに遷移したS1状態での構造最適化を行うと、DFT法では二分子は解離し、DFT-D3法ではπ-π相互作用が強くAu-Au間には結合がない構造が得られた。高精度量子化学計算手法のCC2法を用いたところ、Au-Au間の結合は見られたが、Au-C間の結合も生成した。これらの計算において、実験結果はまだ再現できていない。その原因として、周囲の分子を無視していることが考えられる。計算コストを考えるとDFT-D3法が望ましいが、D3パラメータの金錯体を記述できるようにする必要がある。今後は、CC2計算の結果を参考にD3パラメータを調整し、周囲の分子を古典的に扱い、電荷移動状態も記述可能なLC-DFT-D3/MM法を開発して、多彩な分子間相互作用を持つソフトクリスタルの励起状態の学理を解明していく。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Single-molecule resonance Raman effect in a plasmonic nanocavity (2020)
  • 著者名/発表者名: Jaculbia Rafael B.、Imada Hiroshi、Miwa Kuniyuki、Iwasa Takeshi、Takenaka Masato、Yang Bo、Kazuma Emiko、Hayazawa Norihiko、Taketsugu Tetsuya、Kim Yousoo
  • 雑誌名: Nature Nanotechnology 巻: 15 号: 2 ページ: 105-110
  • DOI: 10.1038/s41565-019-0614-8
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Photo‐Induced Pyramidal Inversion Behavior of Phosphines Involved with the Aggregation‐Induced Emission (AIE) Behavior (2020)
  • 著者名/発表者名: Machida Takashi、Iwasa Takeshi、Taketsugu Tetsuya、Sada Kazuki、Kokado Kenta
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 26 号: 36 ページ: 8028-8034
  • DOI: 10.1002/chem.202000264
  • 査読あり
• [雑誌論文] Combined Computational Quantum Chemistry and Classical Electrodynamics Approach for Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy (2020)
  • 著者名/発表者名: M. Takenaka, T. Taketsugu, T. Iwasa
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 巻: -
  • NAID: 120007029083
  • 査読あり
• [雑誌論文] Roles of silver nanoclusters in surface-enhanced Raman spectroscopy (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Tsuneda, T. Iwasa, T. Taketsugu
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 巻: 151 号: 9 ページ: 094102-094102
  • DOI: 10.1063/1.5111944
  • NAID: 120006733158
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] First principles calculations toward understanding SERS of 2,2'-bipyridyl adsorbed on Au, Ag and Au-Ag alloy (2019)
  • 著者名/発表者名: M. Takenaka, Y. Hashimoto, T. Iwasa, T. Taketsugu, G. Seniutinas, A. Balcytis, S. Juodkazise, Y. Nishijima
  • 雑誌名: Journal of Computational Chemistry 巻: 40 号: 8 ページ: 925-932
  • DOI: 10.1002/jcc.25603
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] 金・銀・銅クラスターの安定構造，異性化反応経路，およびNO解離反応経路の探索とその電子物性 (2019)
  • 著者名/発表者名: Yusuke KONDO, Rina TAKAHARA, Hirono MOHRI, Makito TAKAGI, Satoshi MAEDA, Takeshi IWASA, Tetsuya TAKETSUGU
  • 雑誌名: Journal of Computer Chemistry, Japan 巻: 18 号: 1 ページ: 64-69
  • DOI: 10.2477/jccj.2018-0044
  • NAID: 130007603140
  • ISSN: 1347-1767, 1347-3824
  • 査読あり
• [雑誌論文] Combined Automated Reaction Pathway Searches and Sparse Modeling Analysis for Catalytic Properties of Lowest Energy Twins of Cu13 (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Iwasa, T. Sato, M. Takagi, M. Gao, A. Lyalin, M. Kobayashi, K. Shimizu, S. Maeda, T. Taketsugu
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry A 巻: 123 号: 1 ページ: 210-217
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.8b08868
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Ammonia-rich combustion and ammonia combustive decomposition properties of various supported catalysts (2019)
  • 著者名/発表者名: S. Hinokuma, K. Araki, T. Iwasa, S. Kiritoshi, Y. Kawabata, T. Taketsugu, and M. Machida
  • 雑誌名: Catalysis Communications 巻: 123 ページ: 64-68
  • DOI: 10.1016/j.catcom.2019.02.005
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photoluminescence Properties of [Core+exo]-Type Au6 Clusters: Insights into the Effect of Ligand Environments on the Excitation Dynamics (2019)
  • 著者名/発表者名: Y. Shichibu, M. Zhang, T. Iwasa, Y. Ono, T. Taketsugu, S. Omagari, T. Nakanishi, Y. Hasegawa, K. Konishi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 123 号: 11 ページ: 6934-6939
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b01810
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Low-lying Excited States of hqxcH and Zn-hqxc Complex: Toward Understanding Intramolecular Proton Transfer Emission (2019)
  • 著者名/発表者名: M. Ebina, Y. Kondo, T. Iwasa, T. Taketsugu
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 58 号: 7 ページ: 4686-4698
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00410
  • 査読あり
• [雑誌論文] Insights into geometries, stabilities, electronic structures, reactivity descriptors, and magnetic properties of bimetallic NimCun-m (m=1, 2; n=3-13) clusters: Comparison with pure copper clusters (2018)
  • 著者名/発表者名: Raman K. Singh Takeshi Iwasa Tetsuya Taketsugu
  • 雑誌名: Journal of Computational Chemistry 巻: 39 号: 23 ページ: 1878-1889
  • DOI: 10.1002/jcc.25361
  • NAID: 120006718708
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Spiral Eu(III) coordination polymers with circularly polarized luminescence (2018)
  • 著者名/発表者名: Yasuchika Hasegawa, Yui Miura, Yuichi Kitagawa, Satoshi Wada, Takayuki Nakanishi, Koji Fushimi, Tomohiro Seki, Hajime Ito, Takeshi Iwasa, Tetsuya Taketsugu, Masayuki Gon, Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo, Shingo Hattori, Masanobu Karasawa and Kazuyuki Ishii
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 54 号: 76 ページ: 10695-10697
  • DOI: 10.1039/c8cc05147j
  • NAID: 120006727594
  • 査読あり
• [雑誌論文] Supported binary CuOx catalysts with high activity and thermal stability for the combustion of NH3 as a carbon-free energy source (2018)
  • 著者名/発表者名: S. Kiritoshi, T. Iwasa, K. Araki, Y. Kawabata, T. Taketsugu, S. Hinokuma, and M. Machida
  • 雑誌名: RSC Advances 巻: 8 号: 72 ページ: 41491-41498
  • DOI: 10.1039/c8ra07969b
  • 査読あり / オープンアクセス
• [学会発表] 金錯体二量体の励起状態計算：CC2法とDFT-D3法の比較検討 (2019)
  • 著者名/発表者名: 岩佐豪、武次徹也
  • 学会等名: 第22回理論化学討論会
• [学会発表] DFT-D3 and CC2 study for Pt and Au complexes: Toward understanding of the excited states of Soft Crystals (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Iwasa, M. Miyamoto, T. Taketsugu
  • 学会等名: The 2nd International Symposium on Soft Crystals
• [学会発表] 金チオラートクラスターの高位励起状態と発光 (2018)
  • 著者名/発表者名: 岩佐豪、蝦名昌徳、原渕祐、武次徹也
  • 学会等名: 第30回配位化合物の光化学討論会
• [学会発表] 励起プロトン移動由来発光性亜鉛錯体の励起状態と発光機構 (2018)
  • 著者名/発表者名: 蝦名昌徳、岩佐豪、武次徹也
  • 学会等名: 第30回配位化合物の光化学討論会
• [学会発表] 励起プロトン移動由来発光性亜鉛錯体の配位子の発光挙動に関する理論的研究 (2018)
  • 著者名/発表者名: 蝦名昌徳、岩佐豪、武次徹也
  • 学会等名: 第12回分子科学討論会2018福岡