ソフトクリスタル挙動を示すキラル希土類配位高分子の合成と光機能評価

• 研究領域: ソフトクリスタル：高秩序で柔軟な応答系の学理と光機能
• 研究課題/領域番号: 18H04497
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 長谷川 靖哉 北海道大学, 工学研究院, 教授 (80324797)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2020-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2019年度)
• 配分額: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円); 2019年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円); 2018年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
• キーワード: 希土類 / 配位高分子 / 発光 / 相転移 / 希土類錯体 / キラル

研究実績の概要

２０１９度はエチニル基を導入したキラル型ユウロピウム配位高分子の配位結合部位を変化させることによる相転移挙動（ソフトクリスタル機能）の発光機能に関する検討を行った。
キラル配位子カンファーを含むユウロピウム錯体を連結するため、エチニル基を含むオルト、メタ、およびパラ置換型ホスフィンオキシドを合成した。得られたユウロピウム配位高分子の相転移挙動をDSCおよびTG-DTAによって計測したところ、オルト連結とメタ連結のユウロピウム配位高分子は相転移挙動（ガラス転移）を示すのに対し、パラ連結のユウロピウム配位高分子は相転移挙動を示さないことがわかった。これらの発光特性と配位連結構造には強い相関があり、オルト連結のユウロピウム配位高分子は長い発光寿命と強い円偏光発光を示すことが明らかになった。このオルト連結のユウロピウム配位高分子の粉体状態とガラス状態における円偏光発光測定では、相変化と円偏光異方性因子には強い相関があることが明らかになった。
さらに、連結配位子にキラルを導入する試みとして、その前段階となるキラル型ホスフィンオキシドを用いたユウロピウム錯体の合成および円偏光発光特性を検討した。その検討の結果、キラル型ホスフィンオキシドの分子構造変化に伴ってユウロピウムに配位したジケトナト配位子の構造歪みが生じ、その構造歪みがユウロピウム錯体のLMCTエネルギー状態に変化を与えることがわかった。このLMCTエネルギー状態と円偏光発光特性には強い相関があルことを初めて明らかにした。
以上、キラル構造を有する希土類配位化合物の構造相転移と円偏光発光特性を相関を見いだすことに成功した。本知見はソフトクリスタル挙動と円偏光機能との相関を明らかにした初めての研究成果であり、ソフトクリスタル挙動の光機能解明に大きく貢献した。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Steric and Electronic Control of Chiral Eu(III) Complexes for Effective Circularly Polarized Luminescence (2020)
  • 著者名/発表者名: Y. Kitagawa, M. Tsurui, Y.Hasegawa
  • 雑誌名: ACS Omega 巻: 5 号: 8 ページ: 3786-3791
  • DOI: 10.1021/acsomega.9b03613
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] First aggregation-induced emission of a Tb(III) luminophore based on modulation of ligand; ligand charge transfer bands (2020)
  • 著者名/発表者名: Y. Kitagawa, M. Kumagai, T. Nakanishi, K. Fushimia and Y. Hasegawa
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 49 号: 10 ページ: 2431-2436
  • DOI: 10.1039/d0dt00528b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Luminescent lanthanide complex with seven-coordination geometry (2020)
  • 著者名/発表者名: P.-P. Ferreira da Rosa, Y. Kitagawa, Y. Hasegawa
  • 雑誌名: Coordination Chemistry Reviews 巻: 406 ページ: 213153-213153
  • DOI: 10.1016/j.ccr.2019.213153
  • 査読あり
• [雑誌論文] Near-IR luminescent Yb(III) coordination polymers composed of pyrene derivatives for thermo-stable oxygen sensors (2019)
  • 著者名/発表者名: Y. Hasegawa, T. Matsui, Y. Kitagawa, T. Nakanishi, T. Seki, H. Ito, Y. Nakasaka, T. Masuda, K. Fushimi
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 25 号: 53 ページ: 12308-12315
  • DOI: 10.1002/chem.201902583
  • 査読あり
• [雑誌論文] Spiral Eu(III) coordination polymers with circularly polarized luminescence (2018)
  • 著者名/発表者名: Yasuchika Hasegawa, Yui Miura, Yuichi Kitagawa, Satoshi Wada, Takayuki Nakanishi, Koji Fushimi, Tomohiro Seki, Hajime Ito, Takeshi Iwasa, Tetsuya Taketsugu, Masayuki Gon, Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo, Shingo Hattori, Masanobu Karasawa and Kazuyuki Ishii
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 54 号: 76 ページ: 10695-10697
  • DOI: 10.1039/c8cc05147j
  • NAID: 120006727594
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ligand-Assisted Back Energy Transfer in Luminescent TbIII Complexes for Thermosensing Properties (2018)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto Masanori、Kitagawa Yuichi、Nakanishi Takayuki、Fushimi Koji、Hasegawa Yasuchika
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 24 号: 67 ページ: 17719-17726
  • DOI: 10.1002/chem.201804392
  • NAID: 120006769954
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electronic chirality inversion of lanthanide complex induced by achiral molecules (2018)
  • 著者名/発表者名: Wada Satoshi、Kitagawa Yuichi、Nakanishi Takayuki、Gon Masayuki、Tanaka Kazuo、Fushimi Koji、Chujo Yoshiki、Hasegawa Yasuchika
  • 雑誌名: Scientific Reports 巻: 8 号: 1 ページ: 16395-16395
  • DOI: 10.1038/s41598-018-34790-0
  • NAID: 120006543299
  • 査読あり / オープンアクセス
• [学会発表] キラル分子を導入したEu(III)配位高分子の相転移挙動と光物性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 鶴井真, 北川裕一, 伏見公志, 関朋宏, 伊藤肇, 権正行, 田中一生, 長谷川靖哉
  • 学会等名: 日本化学会北海道支部会2019年夏季研究発表会
• [学会発表] 不斉ホスフィンオキシド配位子を有するEu(III)錯体のキラル光学特性評価 (2019)
  • 著者名/発表者名: 鶴井真, 北川裕一, 伏見公志, 関朋宏, 伊藤肇, 権正行, 田中一生, 長谷川靖哉
  • 学会等名: 第３１回配位化合物の光化学討論会
• [学会発表] 強発光性キラルEu(III)錯体の構造と光物性評価 (2019)
  • 著者名/発表者名: 鶴井真, 北川裕一, 伏見公志, 権正行, 田中一生, 長谷川靖哉
  • 学会等名: 第９回CSJ化学フェスタ2019
• [学会発表] カンファー誘導体を有するキラル型Eu(III)配位高分子の構造と発光特性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 鶴井真, 北川裕一, 伏見公志, 関朋宏, 伊藤肇, 権正行, 田中一生, 長谷川靖哉
  • 学会等名: 第68回高分子討論会
• [学会発表] Structures and photophysical properties of chiral Eu(III) coordination polymers including ethynyl groups in linker ligands (2019)
  • 著者名/発表者名: M. Tsurui, Y. Kitagawa, K. Fushimi, Y. Hasegawa
  • 学会等名: 2nd G'L'owing Polymer symposium in Kanto, Tokyo University of Science
  • 国際学会
• [学会発表] 異なるホスフィンオキシド配位子の導入によるTb(hfa)3錯体の逆エネルギー移動過程への影響 (2018)
  • 著者名/発表者名: 山本昌紀, 北川裕一, 中西貴之, 伏見公志, 長谷川靖哉
  • 学会等名: 第３０回配位化合物の光化学討論会
• [学会発表] 外部環境に依存したキラルEu(III)錯体のCPL特性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 和田智志, 北川裕一, 中西貴之, 権正行, 田中一生, 伏見公志, 中條善樹, 長谷川靖哉
  • 学会等名: 第３０回配位化合物の光化学討論会
• [学会発表] Lanthanide coordination polymers with strong luminescent and photo-functional properties (2018)
  • 著者名/発表者名: Y. Hasegawa
  • 学会等名: The 12th SPSJ International Polymer Conference
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Luminescent Eu(III) coordination polymers for organic EL devices (2018)
  • 著者名/発表者名: Y. Hasegawa
  • 学会等名: 10th Asian Photochemistry Conference
  • 国際学会 / 招待講演
• [産業財産権] 希土類錯体、発光体及び発光デバイス (2018)
  • 発明者名: 長谷川靖哉, 北川裕一, 他
  • 権利者名: 長谷川靖哉, 北川裕一, 他
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2018-158240
  • 出願年月日: 2018