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遷移金属化学種による分子性結晶の構造柔軟性と機能に関する理論化学

公募研究

研究領域ソフトクリスタル:高秩序で柔軟な応答系の学理と光機能
研究課題/領域番号 18H04513
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
研究機関京都大学

研究代表者

榊 茂好  京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (20094013)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円)
2019年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
2018年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
キーワード遷移金属錯体 / 分子性結晶 / 分子物性 / 電子状態計算 / 白金錯体 / 結晶効果 / 発光スペクトル / 励起状態 / 電子状態 / 複合分子 / 超分子化学 / 分子性固体 / 励起・発光スペクトル / 理論計算
研究実績の概要

遷移金属錯体による分子性結晶の電子状態計算による理論的研究を行い、柔軟な結晶内における遷移金属錯体の吸収・発光スペクトルの結晶構造による変化、気体分子吸着などの分子論的理解を達成した。以下、概要をのべる:(1)白金(II)錯体が結晶内で示す発光スペクトルは興味ある温度依存性を示す。周期的QM/MM法を適用し、理論計算を行い、発光スペクトルはPt-Pt間のd-d反結合性軌道からビピリジン配位子のπ*軌道への1電子励起によるMMLCT励起状態から起こること、低温時の結晶構造では4分子のPt錯体がMMLCT励起状態に関与するが、室温の結晶構造では3分子が関与すること、そのため、発光スペクトルが高エネルギーシフトすることを示した。また、励起状態でのPt-Pt間距離に関するpotential面から励起状態での振動準位のボルツマン分布を計算し、低温ではするどい発光スペクトルが、室温ではブロードな発光スペクトルが得られることを示した。(2)ニッケル(II)錯体は分子性結晶内でメタノールと相互作用し、吸収スペクトルが変化するが、エタノールとは相互作用できず、吸収スペクトルが変化しないことが実験的に報告されている。このニッケル錯体結晶を取り上げ、周期的QM/MM法で理論計算を行い、実際にメタノールはニッケル錯体に配位し、電子状態を閉殻一重項から開殻三重項に変化させること、エタノールは立体的にニッケル錯体に配位できないことを明らかにした。(3)マンガンを持つMOFへの二酸化炭素とアセチレンの吸着現象の理論的研究を行い、全系を周期的DFT法で、近接部位をクラスターモデルのMP2法で計算することで、高精度に吸着エネルギーを求めた。さらにスーパーセル構造への気体分子の吸着を検討し、二酸化炭素の吸着はランダムに起こるが、アセチレンのそれは、クラスターを形成しながら、進むことを明らかにした。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 研究成果

    (17件)

すべて 2020 2019 2018 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 5件、 招待講演 3件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Delocalization of Excited State and Emission Spectrum of Platinum(II) Bipyridine Complex in Crystal: Periodic QM/MM Study2020

    • 著者名/発表者名
      Nakagaki Masayuki、Aono Shinji、Kato Masako、Sakaki Shigeyoshi
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: - 号: 19 ページ: 10453-10461

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.9b11559

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Aurophilicity‐Mediated Construction of Emissive Porous Molecular Crystals as Versatile Hosts for Liquid and Solid Guests2019

    • 著者名/発表者名
      Seki Tomohiro、Ida Kentaro、Sato Hiroyasu、Aono Shinji、Sakaki Shigeyoshi、Ito Hajime
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 26 号: 3 ページ: 735-744

    • DOI

      10.1002/chem.201904597

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Dependence of Absorption and Emission Spectra on Polymorphs of Gold(I) Isocyanide Complexes: Theoretical Study with QM/MM Approach2019

    • 著者名/発表者名
      Aono Shinji、Seki Tomohiro、Ito Hajime、Sakaki Shigeyoshi
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: 123 号: 8 ページ: 4773-4794

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.8b10602

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書 2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] QM/MM Approach to Isomerization of Ruthenium(II) Sulfur Dioxide Complex in Crystal; Comparison with Solution and Gas Phases2018

    • 著者名/発表者名
      Shinji Aono and Shigeyoshi Sakaki
    • 雑誌名

      J. Phys. Chem. C

      巻: 122 号: 36 ページ: 20701-20716

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.8b04774

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Theoretical Insight into Gate-Opening Adsorption Mechanism and Sigmoidal Adsorption Iso therm into Porous Coordination Polymer2018

    • 著者名/発表者名
      Jia-Jia Zheng, Shinpei Kusaka, Ryotaro Matsuda, Susumu Kitagawa, and Shigeyoshi Sakaki
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 140 号: 42 ページ: 13958-13969

    • DOI

      10.1021/jacs.8b09358

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Periodic-QM/MM Approach to Geometry and Electronic Structure of Transition Metal Complex in Crystal2019

    • 著者名/発表者名
      M. Nakagaki, S. Aono, M. Yoshida, A. Kobayashi, T. Seki, H. Ito, M. Kato, and S. Sakaki
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium on Soft Crystals
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Interaction of Metal-Organic-Framework with Gas Molecule: Theoretical Study2019

    • 著者名/発表者名
      JiaJia Zheng and Shigeyoshi Sakaki
    • 学会等名
      Asian Conference on Computational Materials Design
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Proposal of Periodic-QM/MM Method and Its Application to Molecular Crystal Consisting of Transition Metal Complex2019

    • 著者名/発表者名
      Shigeyoshi Sakaki
    • 学会等名
      The Ninth Conference of the Asia- Pacific Association of Theoretical and Computational Chemists (APATCC)
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] QM/MM 法を用いた Pt(II)-ビピリジン錯体の結晶中の発光スペクトルの温度変化に関する理論的研究2019

    • 著者名/発表者名
      中垣雅之、青野信治、加藤昌子、榊茂好
    • 学会等名
      第22回理論化学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] [Pt(dien)(dmap)]2I3の電子構造に関する理論的研究:ハロゲン架橋一次元金属錯体との類似及び相違性2019

    • 著者名/発表者名
      中垣 雅之,井口 弘章,Afrin Unjila,山下 正廣,榊 茂好
    • 学会等名
      第13回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] QM/MM study of thermal isomerization of Ru(II) sulfur dioxide complex in crystal; comparison with gas and solution phases2018

    • 著者名/発表者名
      Shinji Aono and Shigeyoshi Sakaki
    • 学会等名
      16th International congress of Quantum Chemistry
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Electronic Structure and Bonding Nature of Trinuclear Cr(II) Complex: Remarkably Small Cr-Cr Bond Order and Large Spin Polarization2018

    • 著者名/発表者名
      Masayuki Nakagaki and Shigeyoshi Sakaki
    • 学会等名
      16th International congress of Quantum Chemistry
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 結晶中でのニッケル(II)-キノノイド錯体のスピン転移を伴うベイポクロミズムの理論研究2018

    • 著者名/発表者名
      中垣雅之、青野信治、榊茂好
    • 学会等名
      第21回理論化学討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 自己無撞着点電荷QM/MM法による分子結晶の構造最適化2018

    • 著者名/発表者名
      青野信治、榊茂好
    • 学会等名
      第21回理論化学討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Separation of 1,3-Butadiene and trans-2-Butene by a Soft Metal-Organic Framework: A Three-Layer ONIOM-type Computational Investigation2018

    • 著者名/発表者名
      Jia-Jia Zheng, Shinpei Kusaka, Ryotaro Matsuda, Susumu Kitagawa, Shigeyoshi Sakaki
    • 学会等名
      第21回理論化学討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] ニッケル(II)-キノノイド錯体のスピン転移を伴うベイポクロミズムの理論研究: 結晶中の分子選択性2018

    • 著者名/発表者名
      中垣雅之,青野信治,吉田将己,小林厚志,加藤昌子,榊茂好
    • 学会等名
      第12回 分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [備考] Welcome to 榊グループ SAKAKI Group

    • URL

      http://www.sakakigroup.fukui.kyoto-u.ac.jp/

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書

URL: 

公開日: 2018-04-23   更新日: 2021-01-27  

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