| 研究領域 | 配位アシンメトリー：非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学 |
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| 研究課題/領域番号 |
19H04581
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| 研究種目 |
新学術領域研究(研究領域提案型)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
理工系
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| 研究機関 | 奈良女子大学 |
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研究代表者 |
藤井 浩 奈良女子大学, 自然科学系, 教授 (80228957)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2021-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2020年度)
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| 配分額 *注記 |
4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円)
2020年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
2019年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
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| キーワード | サレン錯体 / マンガン / 不斉エポキシ化 / 反応中間体 / 構造 / 次亜塩素酸 / 不斉構造 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
左右対掌体の一方の化合物を選択的に合成する反応は、機能性材料や医薬品の合成に極めて重要である。こうした化合物を合成するためには、触媒となる金属錯体の環境を左右非対称な構造に制御する必要がある。こうした触媒の一つにマンガンサレン錯体がある。しかし、そのX線構造は左右ほぼ対称な平面構造となっている。このマンガン錯体触媒がどのようにして非対称な環境を作り出して選択的な反応を触媒しているのかは未だ謎で、その機構解明は今後の不斉触媒開発に有用な知見を与える。本研究では、これまでの研究とは異なる反応活性種の構造に焦点をあて、触媒の機能発現の分子機構解明をめざす。
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| 研究実績の概要 |
Jacobsen触媒に代表される不斉マンガンサレン錯体は、優れた不斉エポキシ化触媒として知られている。サレン配位子は一般に平面構造をたるため、それらがどのような機構で不斉誘導しているか明らかでない。我々のこれまでの研究から、マンガン4価に配位する軸位に配位する配位子の電子的効果により平面方向のサレン配位子が不斉構造に構造変化を起こすことを見いだした。この錯体の配位子場を包括的に検討することで、不斉構造変化の機構の解明を目指した。Jacobsen配位子のパラ位のtBu基を電子吸引性度の異なる塩素原子、臭素原子、メソキシ置換基に置換し、平面方向からの電子供与性を変化させた。これらの配位子を用いてジクロロマンガン4価サレン錯体を合成した。合成した錯体の分光学的性質や構造の研究を行った。吸収スペクトルでは、CTバンドの変化以外の特異な変化は観測されなかった。一方、航続解析から興味深い結果が得られた。メソキシ基やtBu基をもつ錯体はほとんど平面構造をとるのに対して、塩素体、臭素体の構造は配位子のフェニル環が上下に回転した不斉構造をとることが明らかとなった。この結果は、錯体の不斉構造変化は、軸配位子だけでなくサレン配位子の電子的効果によっても誘導できることを示した。さらに溶液中での不斉構造変化を調べるため、CDスペクトルの測定を行った。その結果、結晶中塩素体や臭素体で見られた不斉構造が、溶液中では見られないことが明らかとなった。以上の結果より、Jacobsen触媒では高原子価オキソ錯体を生成することで、軸位からの強い電子的効果が作用し不斉構造が誘起され不斉エポキシ化が可能となっているという機構を実験的に提唱することができた。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和2年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和2年度が最終年度であるため、記入しない。
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