周期的QM/MM法によるソフトクリスタルの構造と電子状態制御に関する理論研究

• 研究領域: ソフトクリスタル：高秩序で柔軟な応答系の学理と光機能
• 研究課題/領域番号: 20H04676
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 東京都立大学
• 研究代表者: 中谷 直輝 東京都立大学, 理学研究科, 准教授 (00723529)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2022-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2021年度)
• 配分額: 5,330千円 (直接経費: 4,100千円、間接経費: 1,230千円); 2021年度: 2,730千円 (直接経費: 2,100千円、間接経費: 630千円); 2020年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
• キーワード: 量子化学 / ベイポクロミズム / 結晶構造探索 / 密度行列繰り込み群 / 周期的QM/MM / 錯体化学 / クロミズム / 結晶パッキング / 周期的QM/MM法 / 分子結晶 / 量子化学計算

研究開始時の研究の概要

「気相・液相中の孤立分子」の理論計算は近年、著しく普及が進んでいるが、最近のトピックスであるMOFやソフトクリスタルの化学で重要な「結晶中の分子」の電子状態、物性・反応性に関する理論研究は進展が遅れており、現在の計算化学の未踏領域の1つとなっている。本研究では、金属－金属間相互作用やπ-πスタッキング相互作用のような、分子性結晶中で分子同士を繋ぐ非古典的な相互作用に注目し、その定量的な解析のための計算手法を確立するとともに、こうした分子間相互作用が本質を担うメカノクロミック結晶やベイポクロミック結晶について、その結晶多形と吸収・発光スペクトル変化の分子論的メカニズムを解明する。

研究実績の概要

2021年度は、関西学院大・加藤グループで報告されたNi錯体のベイポクロミズム現象について、周期的QM/MM法およびバンド計算を利用した計算解析を行い、その分子論的メカニズムの解明を行った。結晶構造が未知の4配位Ni(II)錯体の結晶構造について、豊橋技科大・後藤グループと共同してCONFLEX社の結晶構造探索プログラムを利用した構造探索を行い、得られた18個の候補構造についてバンド計算による構造最適化を行った。その結果、エネルギーが安定かつ実験のXRD反射パターンをよく再現する構造を得ることに成功し、さらに吸収スペクトルのシミュレーション結果から、実験で観測されているベイポクロミズムのエネルギーシフトを定量的に再現することにも成功した。電子状態の詳細な解析から、4配位Ni(II)錯体では、隣接する錯体分子間の軌道相互作用により1次元的なバンドを形成しており、低エネルギー領域に非常にブロードな吸収が観測されることが明らかとなった。また、メタノール分子が配位することで生成する三重項の6配位Ni(II)錯体では、4配位錯体で見られる軌道相互作用がなく、キノノイド由来のピークが観測されると結論付けた（現在、論文執筆中）。
また、こうした分子結晶中の量子的な相互作用を取り込むために、無限次元DMRG法の開発を行った。Hubbard模型を用いたベンチマーク計算では、1次元無限格子のエネルギーを単位格子2個分の計算で効率よく求められることを実証することに成功した。現在、分子間相互作用の積分要素（重なり積分、1・2電子積分）に基づいて、1次元無限系の分子結晶モデルを構築するプログラムを開発している。本プログラムを実在の分子結晶系へ応用することが課題として残っているが、当初の研究計画は概ね達成されたと考えられる。

現在までの達成度 (段落)

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Transmission Electron Microscopy Study of the Morphology of Ices Composed of H2O, CO2, and CO on Refractory Grains (2021)
  • 著者名/発表者名: Kouchi, A., Tsuge, M., Hama, T., Oba, Y., Okuzumi, S., Sirono, S.-. iti ., Momose, M., Nakatani, N., Furuya, K., Shimonishi, T., Yamazaki, T., Hidaka, H., Kimura, Y., Murata, K.-. ichiro ., Fujita, K., Nakatsubo, S., Tachibana, S., & Watanabe, N.
  • 雑誌名: The Astrophysical Journal 巻: 918 号: 2 ページ: 45-45
  • DOI: 10.3847/1538-4357/ac0ae6
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Theoretical Studies of Reaction Mechanisms for Half-Titanocene-Catalyzed Styrene Polymerization, Ethylene Polymerization, and Styrene-Ethylene Copolymerization: Roles of the Neutral Ti(III) and the Cationic Ti(IV) Species (2021)
  • 著者名/発表者名: Yi Jun、Nakatani Naoki、Tomotsu Norio、Nomura Kotohiro、Hada Masahiko
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 40 号: 6 ページ: 643-653
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00715
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] Ni(II)キノノイド錯体のベイポクロミズムに関する理論的研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 野宮海音、中山尚史、後藤仁志、加藤昌子、中谷直輝、波田雅彦
  • 学会等名: 第24回理論化学討論会
• [学会発表] Linear response theory and 2nd-order perturbation theory on the DMRG wavefunction (2022)
  • 著者名/発表者名: Naoki Nakatani
  • 学会等名: Norway-Japan symposium on theoretical and experimental chemistry of complex systems
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 周期的QM/MM法を用いたNi(Ⅱ)キノノイド錯体のベイポクロミズムに関する理論的研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 野宮海音、中谷直輝、中垣雅之、榊茂好、加藤昌子、波田雅彦
  • 学会等名: 第15回分子科学討論会
• [学会発表] Pd-Siクラスターの構造と電子状態に関する理論的研究 (2020)
  • 著者名/発表者名: 富田大樹、中谷直輝、砂田祐輔、波田雅彦
  • 学会等名: 分子科学オンライン討論会
• [学会発表] TDDFT studies on the XANES spectra of Ti and V complex catalysts (2020)
  • 著者名/発表者名: Naoki Nakatani、Jun Yi、Masahiko Hada
  • 学会等名: Japan-Norway Bilateral Symposium from Fundamental Chemistry to Porous Materials: Theory and Experiment, Aug. 20-21, 2020, Online
  • 国際学会 / 招待講演