| 研究領域 | ソフトクリスタル：高秩序で柔軟な応答系の学理と光機能 |
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| 研究課題/領域番号 |
17H06370
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
伊藤 肇 北海道大学, 工学研究院, 教授 (90282300)
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| 研究分担者 |
石山 竜生 北海道大学, 工学研究院, 准教授 (00232348)
関 朋宏 北海道大学, 工学研究院, 助教 (50638187)
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| 研究期間 (年度) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| キーワード | 発光性錯体 / メカノクロミズム / 分子ローター / 結晶ジャンプ / 結晶多形 |
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| 研究実績の概要 |
a. 結晶内にローター構造をもつ発光性金錯体錯体を合成し、その単結晶の温度変化に対する発光性の変化と固体NMR挙動を調べることで、ローターの回転の温度に対する変化と発酵特性の変化について関係性を調べたところ、明確な相関が観察された。ローターの回転周波数(MHz)と発光の寿命（マイクロ秒）がオーダーレベルで合致していることに関係があると考えられる。この研究は国際共同研究として積極的に進めている(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 18115)。b. 過去の我々の研究で、微小な機械的刺激に対応して、結晶の相転移が進行する「分子ドミノ」現象を報告している。この現象は熱力学的に不安定な結晶相から安定な結晶相への変化であるため、逆の変化を起こさせることは難しい。我々は溶媒を包摂し、かつ機械的刺激に対して結晶相転移する化合物を見つけ出し、相転移後に周囲の溶媒の濃度を上げることで、機械的刺激前の結晶相にリバースできる現象を見つけた。発光性によって構造の変化がトレースできるため、結晶の変化の様子がリアルタイムで観察できた。単結晶構造解析によって詳細な検討も行うことができた(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2875)。その他、c. 機械的刺激によって赤外発光を示す相が生じる錯体を世界で初めて発見した。また、d. 低温でのみメカノクロミズムを示す錯体、e. キラル結晶から機械的刺激でラセミ結晶に相転移する発光性錯体を世界で初めて見出した。f. 機械的刺激のあと、発光が変化し自発的に発光が戻る錯体の戻る時間を側鎖の構造でコントロールした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
平成２９年度は、「研究素材の設計と合成をスタートし、新合成ルートの開発と化合物の効率の良い合成系とスクリーニング系の確立に向けた検討を行う」ことが目的の一つであったが、これらは成功裏に推移し、一年弱で、トップジャーナルに2つの論文を報告するなど、新しいハイレベルの成果が多数得られたことは今後の研究に明るい兆しを与える。また研究の進め方として、目標の機能を定め、構造を広くスクリーニングすることによって、機能を発現する化合物を見つけ出すという手法は、非常に有効であることが明確になった。また研究計画にある「僅かに構造を変えたサブライブラリを計算化学的手法で仮想的に発生させ候補化合物を選定する」「ソフトクリスタルの研究で重要な結晶多形については、実験的方法で予想しにくい結晶多形の存在可能性を、計算化学的手法で予め見つけておくことで当たりをつける」という点に関しては、まだ成果にはなっていないが、A02-04班:後藤 (豊橋技科大)らと連携して鋭意研究を進めている。また、分子ローターの手法は、発光性分子の固体中での動力学的な挙動と、発光特性の関係という、これまで未知の領域に踏み込むものであるが、結晶ジャンプや分子ドミノのメカニズムを動力学的に解明するものとして、国際共同研究を継続して鋭意進めている。領域会議等を通じて、新学術領域内の他の研究者とディスカッションを深めており、次年度以降の研究成果を得る素地を構築している。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度で得られた成果をもとに、分子ドミノ型相転移をしめす結晶を、以下の段階に従ったスクリーニング的手法と計算化学的手法を積極的に組み合わせて、発見・開発する。1. 化合物の構造類縁体をできるだけ多数作成する。2. 発光機能やジャンプ機能を目安に第二段階のスクリーニングを行う。3. 結晶多形について結晶溶媒や温度のスクリーニングを行う。4. 機械的刺激を多様な方法で与えて、発光と構造の変化を示す錯体をスクリーニングする。5. 結晶相転移に関する詳細な実験を行う。分子ドミノ型相転移の動的解析：分子ドミノ型相転移や結晶ジャンプについて、その原理を明らかにするためには、変化の途中についての挙動、動的な挙動の解明が重要である。平成29年度の研究成果で 分子ローターデザインが有効であることが判明したので、国際共同研究を積極的に推し進め、メカニズムの詳細な解明とデザインコンセプトの抽出を行う。領域内の研究者と協働して、時間分解X線分子動画撮影法や赤外振動分光を用いた分子構造変化の追跡を行う。平成29年度に導入した新しい単結晶X線構造解析装置を用いながら、微小な結晶の構造解析を迅速に行い、本研究計画を達したい。
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