X線分子動画撮影法を用いたソフトクリスタルにおける外場応答過程の観測

2020 年度 実績報告書

• 研究領域: ソフトクリスタル：高秩序で柔軟な応答系の学理と光機能
• 研究課題/領域番号: 17H06372
• 研究機関: 自治医科大学
• 研究代表者: 佐藤 文菜 自治医科大学, 医学部, 講師 (50717709)
• 研究分担者: 福本 恵紀 大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構, 物質構造科学研究所, 特任准教授 (20443559)
• 研究期間 (年度): 2017-06-30 – 2022-03-31
• キーワード: X線結晶構造解析 / 時間分解測定 / ルミノクロミズム / ベイポクロミズム / X線吸収分光

研究実績の概要

本年度は、高エネルギー加速器研究機構（KEK）内の放射光施設Photon Factory Advanced Ring（PF-AR）のビームラインNW12Aを利用したポンプープローブ実験において、新たな実験手法を模索した。これまで、3種の結晶多形により発光色の異なる発光性ソフトクリスタルの測定を行ってきたが、多形の違いではなく、結晶形状の違いによる、光励起効率の差の補正を行うことが困難であった。そこで、タンパク質結晶用に開発された、深紫外レーザーを利用した結晶加工技術を用いて、3種の多形結晶それぞれの形状を揃えることに成功した。その結果、これまで観測できなかった、3種の多形結晶での光励起状態の違いを観測することに成功した。結果の解釈については共同研究者と協議中であるが、1種目の測定結果やポンプープローブ測定手法については日本結晶学会誌、日本化学学会誌の総説にて報告した（日本結晶学会誌 63, 24-30, 2021、化学と工業 74(8), 627-628, 2020）。
そのほかの共同研究に関しても、学会発表において進捗を報告した。Pt系ベイポクロミズム錯体のX線吸収分光測定（錯体化学会第70回討論会）、スピンクロスオーバー錯体の励起状態X線回折（日本物理学会第76回年次大会）、高速ベイポクロミズム錯体のX線測定（第9回JACI/GSCシンポジウム）、光電子顕微鏡測定（Faraday Discussion）、蛍光X線ホログラフィー測定（日本物理学会第76回年次大会）、ポンプープローブ測定（Faraday Discussion）などである。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度はCOVID-19の影響により、本課題の主要な実験に利用する放射光施設の臨時停止期間が発生し、実験実施の困難な時期があった。しかしながら、そのような状況でも可能な限り各種共同研究を推進した。秋以降放射光施設の再稼働が行われても、特に遠方の共同研究者の実験参加は依然困難な状況であり、それら共同研究者とは密に連絡を取りながらも、実験そのものは自身と施設の協力者とで実行するなど工夫した。
本年度まで、領域内外のグループとの複数の共同研究について、ソフトクリスタル群への外場印加下でのX線結晶構造解析、及びX線吸収分光測定、光電子顕微鏡測定等の適用を推進してきた。継続的なマシンタイムの確保が不可欠であるため、2020年度までは高エネルギー加速器研究機構の放射光科学研究施設Photon Factory（PF）における長期優先課題であるS2課題（有効期間3年）を利用し、放射光実験を実施してきた。
これまでに、超弾性結晶、長寿命発光結晶、ベイポクロミズム錯体、化学発光分子、生体高分子について、放射光を用いたX線プローブ実験の論文を公開することができ、国内外での学会発表も数多く行った。また、ポンプープローブ実験以外でも、実験室系のX線装置では測定が困難な微小結晶などの結晶構造解析の相談も複数受けており、放射光を用いた測定の利用幅も広がってきている。NW12Aに導入したポンプープローブ実験の経過も順調であり、計画はおおむね予定通りに進んでいる。

今後の研究の推進方策

2021年度からは、各種測定方法（外場印加X線結晶構造解析、X線吸収分光、大型レーザーを用いたポンプ-プローブX線結晶構造解析）ごとに、KEK-PFの一般課題（G課題、有効期間2年）を複数に分けて申請したものが既に受理されており、それぞれ効率的に実験を進めていく予定である。
また、新たな高速時間分解測定を行うため、スイスのポール・シェラー研究所内にある放射光施設，Swiss Light Source（SLS）で開発された超音波音響浮揚回折システム（the acoustic levitation diffractometer，ALD）の利用を試みる予定である。ALDでは、超音波定在波中に浮揚した結晶にX線照射を行う。その際、超音波圧力で結晶回転を高速に制御することができ、フレームレートの高い二次元検出器と組み合わせることで結晶構造解析用のデータセットを短時間に取得することが可能である。既にSLSの利用申請課題は受理されており、通常のポンプ-プローブ測定には向かないような不可逆変化を起こす系のソフトクリスタル結晶の時間分解測定に応用する予定である。
また、光照射下での結晶構造解析において、差フーリエ電子マップによる微小構造変化の抽出を試みており、これらの系での論文執筆を目指している。結晶構造解析が難しい系においては、反射点強度のダイナミクス計測などから、ソフトクリスタルの挙動を解析するような、新たな手法を取り入れることも視野に入れている。それらの研究成果を論文にまとめ、国内外の学会での成果発表も行っていく。

研究成果

• [雑誌論文] Time-Resolved X-ray Crystallography Using Synchrotron Radiation (2021)
  • 著者名/発表者名: SATO-TOMITA Ayana、UMENA Yasufumi、ICHIYANAGI Kouhei、FUKAYA Ryo、HIKTA Masahide、MATSUGAKI Naohiro、MUTAI Toshiki
  • 雑誌名: Nihon Kessho Gakkaishi 巻: 63 ページ: 24～30
  • DOI: 10.5940/jcrsj.63.24
  • オープンアクセス
• [雑誌論文] 放射光X線をプローブとしたソフトクリスタル構造解析～ポンプ-プローブ結晶構造解析と差フーリエ電子マップ～ (2020)
  • 著者名/発表者名: 佐藤文菜
  • 雑誌名: 化学と工業 巻: 74 ページ: 627-628
• [学会発表] スピンクロスオーバー相転移を示す複合磁性材料における、励起波長依存性をもった2つの光誘起状態 (2021)
  • 著者名/発表者名: 中野真之介, 石川忠彦 , 田久保耕 , 沖本洋一, 腰原伸也, 東亮介, 宮脇敦大, 高橋一志, 佐藤文菜, 一柳光平, 深谷亮
  • 学会等名: 日本物理学会第76回年次大会
• [学会発表] 蛍光X線ホログラムからのリバースモンテカルロ法による像再生 (2021)
  • 著者名/発表者名: 松下智裕, 橋本由介, 佐藤文菜, 八方直久, 木村 耕治, 林好一
  • 学会等名: 日本物理学会第76回年次大会
• [学会発表] ソフトクリスタル群の微小外場誘起構造相転移におけるX線・UV-VIS同時in-situ測定 (2021)
  • 著者名/発表者名: 佐藤文菜
  • 学会等名: 2020年度量子ビームサイエンスフェスタ（第12回MLFシンポジウム/第38回PFシンポジウム）
• [学会発表] Development of picosecond time-resolved X-ray crystallography for observing the photo-induced structural change of softcrsytals (2020)
  • 著者名/発表者名: Kouehi Ichiyanagi, Ayana Sato-Tomita, Masahide Hikita, Naohiro Matsugaki, Sota Takagi, Ryo Fuakya, Rie Haruki, Shunsuke Nozawa, Toshiki Mutai
  • 学会等名: Cooperative phenomena in framework materials: Faraday Discussion
  • 国際学会
• [学会発表] Fast and Stable Vapochromic Response Induced Through Nanocrystal Formation of a Luminescent Platinum(II) Complex on Periodic Mesoporous Organosilica (2020)
  • 著者名/発表者名: Masaki Yoshida, Hiroki Matsukawa, Takahiro Tsunenari, Shunsuke Nozawa, Ayana Sato-Tomita, Yoshifumi Maegawa, Shinji Inagaki, Atsushi Kobayashi, Masako Kato
  • 学会等名: Cooperative phenomena in framework materials: Faraday Discussion
  • 国際学会
• [学会発表] Isomeric difference in the crystalline-state chemiluminescence properties of 1,2-dioxetanes with a phthahlimide chromophore (2020)
  • 著者名/発表者名: Chihiro Matsuhashi, Takuya Ueno, Hidehiro Uekusa, Ayana Sato-Tomita, Kouhei Ichiyanagi, Junko Morikawa, Meguya Ryu, Shojiro Maki, Takashi Hirano
  • 学会等名: Cooperative phenomena in framework materials: Faraday Discussion
  • 国際学会
• [学会発表] 環境応答性銅錯体結晶性分子のゼロエミッション発光多色化 (2020)
  • 著者名/発表者名: 末延知義，荒堀郁也，鈴木充朗，中山健一，藤内謙光，立川貴士，笠井秀隆，西堀英治，一柳光平，佐藤文菜，野澤俊介，岩佐豪
  • 学会等名: 第9回JACI/GSCシンポジウム
• [学会発表] Photochromic “OFF-ON-OFF”-Type Luminescence Response of Crystalline Au(I) Complexes Bearing an Anthryl Moiety in the Ligands (2020)
  • 著者名/発表者名: Yoshiki Moroto, Tomoyoshi Suenobu, Mitsuharu Suzuki, Ken-ichi Nakayama, Hiroi Sei, Norimitsu Tohnai, Kohei Ichiyanagi, Ayana Sato-Tomita, Shunsuke Nozawa Takashi Tachikawa, Takeshi Iwasa, Hidetaka Kasai, Eiji Nishibori, Kenta Kato, Tomohiro, Seki, Hajime Ito
  • 学会等名: 2020年度光科学討論会
• [学会発表] メソポーラス材料に担持した発光性白金(II)錯体の蒸気応答 (2020)
  • 著者名/発表者名: 恒成高弘、吉田将己、佐藤文菜、野澤俊介、小林厚志、加藤昌子
  • 学会等名: 錯体化学会第70回討論会