| 研究領域 | ソフトクリスタル：高秩序で柔軟な応答系の学理と光機能 |
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| 研究課題/領域番号 |
17H06377
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| 研究機関 | 千葉大学 |
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研究代表者 |
小林 範久 千葉大学, 大学院工学研究院, 教授 (50195799)
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| 研究分担者 |
中村 一希 千葉大学, 大学院工学研究院, 准教授 (00554320)
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| 研究期間 (年度) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| キーワード | 先端機能デバイス / ナノバイオ / らせん高分子 / 刺激応答材料・素子 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では，様々な機能材料との複合化でその機能向上が認められるDNA等らせん生体高分子とキラル発光分子からなる高次規則配列集合体(例えばDNAソフトクリスタル)を作成，高い発光円偏光度と強発光性を両立する新奇ソフトクリスタルの創製を行う。さらに，その素子化・応用展開として，世界初の円偏光電気化学発光(CP-ECL)素子の実現を目指す。らせん生体高分子ソフトクリスタルの概念を，領域研究者の持つ種々の発光・機能分子と協奏的，相乗的に組織化し，革新的な機能発現，素子化応用を踏まえ領域の発展に大きく貢献する。
電気化学発光(ECL)とは電気化学反応による発光現象であり，ECL素子を交流駆動させることで素子の安定性やミリ秒程度の応答速度，発光強度の向上が可能となる。H29年度はDNA膜中にECL材料であるRu(bpy)32+錯体を導入し、交流電圧下におけるECL特性の評価を行い特徴的な結果を得た。具体的には，鮭精巣由来DNAをITO基板上に製膜し，Ru錯体水溶液中で電気泳動法にてRu錯体をDNA膜内へ導入した。修飾電極の分光特性や電気化学特性から修飾膜中のRu錯体が電気化学活性を持つことが分かった。次に，2枚のDNA/Ru錯体修飾電極間に電解質溶液を挟込み，2電極型ECL素子を作製した。±4Vの交流電圧を高周波数域から低周波数側へ印加すると、10000 HzよりRu錯体に起因する橙色ECLが観測された。Ru錯体のみを電解液中に溶解させた同面積のITO/ITO素子のECLが500 Hzで発光開始するのに対し，非常に高い周波数でECLが得られる。10000HzでのECL発現に要する応答時間は50μsと，電気化学素子として非常に高速な応答を示した。また，この素子の交流電圧印加時の電流応答から，電気二重層の充電が溶液セルと比較し飛躍的に短時間で起きていることも明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
平成29年度の当初目的として以下を計画した。「高いCPL特性と高発光強度を示すDNA/発光分子ソフトクリスタルの創製」を目的として研究を進める。年度計画としては，種々のDNA/発光性分子複合体を合成し，特に溶液中でのCPL特性の増強を検証する。DNAと発光性分子との相互作用形態の解析を行い，同複合体における発光円偏光度の増強機構を解明する。一方でDNA集合体のソフトクリスタルとしての特徴や強みを整理し，DNA/発光分子ソフトクリスタルの創製と機能発現の手がかりを得る。一方で，領域全期間を通して最終的には電気的に駆動できるデバイス化への貢献も期待されており，そのデバイス化の一つとしてDNA等らせん高分子が関与する電気化学発光(ECL)についても検討を行ってきた。
上記概要においては，特にH29年度にてソフトクリスタルの活用ともいえる特徴あるECLデバイスが初めて作製可能となったため，この結果を中心に記載した。この結果が特筆すべき点は，高IF雑誌（Scientific Reports）への掲載からも推測されり。一方，当初計画した高いCPL強度と高発光強度を示すDNA/発光性錯体を調製しすべく，DNAにEu(III)錯体を複合した膜の構造や発光特性について，マトリクスとして汎用高分子であるPMMAと比較検討した。DNA中でのEu(III)錯体からの発光強度はPMMAをマトリクスとした場合に比べ倍程度大きく，またその発光強度はEu(III)錯体含量の増加と共に増加した。この発光強度の増加は発光量子収率の増加からも支持されている。Eu(III)錯体の場合，Eu(III)イオン周囲の配位環境の対称性を特定波長の発光強度の相対的比較から議論できるが，錯体構造の変化やDNA間相互作用による熱失活の抑制が高強度発光に影響を及ぼしていると考えられる。以上を踏まえ，当初計画以上の進展と判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成30年度は，我々が持つDNAと発光性錯体の相互作用に関する知見と，領域研究者が有する新規発光性錯体や分子との融合による共同研究を強力に推進し，「高いCPL特性と高発光強度を示すDNA/発光錯体ソフトクリスタルの創製とデバイス化」を目的とする。年度計画としては，種々のDNA/新規発光性錯体組織体を合成，DNAと発光性錯体との相互作用形態の解析を通して，高い円偏光発光（CPL)度や特徴ある発光特性を有するDNAソフトクリスタルを創製する。これらの構造的，光学的，電子的特徴を明確に理解することで，刺激応答性を有するDNAソフトクリスタルの創製とデバイス機能発現の手がかりを領域内共同研究を通して得る。
具体的には，領域研究者が有する発光性錯体や分子の溶解性に合わせ，水溶性DNA単体や疎水化DNAと組織化する。その構造や相互作用形態を解明するとともに，その光物理化学特性を定量的に評価する。また，一方で，DNAはカチオン性界面活性剤と複合，薄膜形成させることで，結晶にも似たソフトな集合状態をとる。新規発光性錯体や分子を含むDNAソフトクリスタル形成に伴う構造変化を種々領域設備も利用して決定し，ソフトクリスタルとしての特徴を定義する。特徴あるCPL発光を示すDNAソフトクリスタルの創製や，新奇で刺激等に応答する発光性DNAソフトクリスタルを創製する。さらには，DNA/発光性錯体ソフトクリスタルのデバイス化を考慮して，各種ソフトクリスタルの発光特性（発光スペクトル，発光量子収率，発光寿命）を測定し，CPL等を含む光物理化学特性を錯体構造と相関させて議論する。また，このソフトクリスタルに電子，電気化学特性や温度刺激応答を付与し，特徴ある発光特性を電子的または電気化学的に誘起できるデバイスの創製に取組む。
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