| 研究領域 | ソフトクリスタル：高秩序で柔軟な応答系の学理と光機能 |
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| 研究課題/領域番号 |
17H06377
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| 研究機関 | 千葉大学 |
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研究代表者 |
小林 範久 千葉大学, 大学院工学研究院, 教授 (50195799)
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| 研究分担者 |
中村 一希 千葉大学, 大学院工学研究院, 准教授 (00554320)
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| 研究期間 (年度) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| キーワード | DNAソフトクリスタル / 発光錯体 / 希土類錯体発光増強 / 円偏向発光 / 分子配向分極 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では，複合した機能材料の機能向上に有効なDNAと発光分子からなる高次規則配列集合体を作成，高い円偏光発光特性(CPL)と強発光性を示すDNAソフトクリスタル(DNA-SC)の創製を目指す。さらに，革新的な機能発現，素子化応用を通し領域の発展に大きく貢献することを目的とする。2020年度は単独に以下の2点で主に実績を残した。
①キラルEu錯体と疎水化DNAの複合化による円偏光発光増強：キラルEu錯体と長鎖アルキルアンモニウム(CTMA)により疎水化したDNA-CTMAからなるDNA-CTMA/キラルEu錯体複合膜を作製し，相互作用形態・構造と発光特性の相関について検討を行った。その結果，複合膜中キラルEu錯体の配位子励起における波長613 nmのEu錯体発光強度は，汎用ポリマー（PMMA）中での発光と比べ25倍以上に増加した。また，CPL特性も異方性因子(g値)＝0.6と高い値を示した。種々の分析の結果，この発光増強は配位子から発光中心Euイオンへの励起エネルギー移動効率(増感効率)の向上が主要因であることが分かった。
②アルキルアンモニウムイオンによるキラルEu錯体の特異的発光増強：Eu錯体の強発光が困難であるアルコール溶媒中で，キラルEu錯体にアルキルアンモニウムイオンを作用させた際のEu錯体の発光特性の変化を観察した。その結果，溶液系ではあるがキラルEu錯体にアルキル鎖の短いアンモニウムイオンを添加することで，キラルEu錯体の発光の飛躍的増強が明らかとなった。特に塩化テトラメチルアンモニウム(TMACl)をキラルEu錯体に対して10当量加えると、Eu錯体からの赤色発光は無添加に比べ約70倍に増強した。さらに，キラルEu単体アルコール溶液ではCPLが観測されなかったのに対し、TMAClを添加することでCPLが発現し，g値は0.7となり，高い発光円偏光度示した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
2020年度は，年度計画として，2019年度の計画を深化させ，我々のDNAと発光性錯体の相互作用に関する知見と，領域研究者が有する新規発光性錯体&分子の融合による共同研究を強力推進，SC学理の確立に合致した「複数の刺激により高発光強度とCPL特性を示すDNA-SCの創製とデバイス化」を目的とし以下の項目を計画した。①2019年度見出した希土類錯体の発光が化合物添加により増強する機構の解明とCPL特性に与える影響ならびにデバイス化に向けた取組み，②ポリペプチド等強誘電体の極性基分極反転の機構解明とメモリー展開，③電気化学励起三重項対消滅型アップコンバージョン(TTA-UC)とDNA-SCの融合によるDNA-SCの電気化学発光(ECL)素子化であり，さらに領域内共同研究の促進を目的とした。
①は上述のように短鎖アルキルアンモニウムと複合することで高発光増強，高円偏光発光が得られ，さらにDNA-SC化することで素子化への道筋を明確化した。②はポリペプチド側鎖の長さや原子団により強誘電挙動を発現する温度に明確な差が出ることを明らかにしており，結晶性や膜形態と強誘電性の関係を明らかにすると共に，そのデバイスデータも取れ始めている。③はDNA-SCとして機能するDNA/Ru錯体膜修飾電極からなる電気化学素子の電解液に青色発光材料であるDPAを加えることで，電気化学励起による橙色発光Ru錯体からの青色発光DPAへのTTA-UPが素子として実現できることを明らかにした。DNA-SCの電気化学素子応用としてのTTA-UPデバイス化は今後の青色発光素子，白色発光素子への展開から意義深いと思える。本報告書公開の時には論文が掲載されていると思われる。さらに2020年度は領域内共同研究が複数進展し，一つの成果が東大グループからJACS誌掲載された。その他学会発表，学術誌投稿等を行っている。
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| 今後の研究の推進方策 |
2021年度は，本領域最終年度としてこれまでの結果を整理・深化させ，下記2テーマに対しSC素子を開発する。1)特徴ある発光素子開発の観点から，共同研究をさらに強力推進，高発光強度とCPL特性を両立できるDNA-SCデバイスを開発。2)双安定な極性基反転による強誘電機能発現が可能ならせん高分子SCを用いたOTFTメモリーを作成しSCの特徴を生かしたデバイスを開発する。SCの構造的，光学的，電子的特徴を明確に理解し，領域内共同研究の強化により種々の刺激応答を有する生体高分子SCデバイスの機能を発現させ，最終年度の成果とする。具体的には，
①キラルEu錯体にDNAや適当な化合物を複合させることで発光強度は1000倍以上と天井知らずで増強される。その機構を解明し，複合状態を可逆的に制御することで素子化を実現する。構造と光物理特性との相関等を基に2020年度同様継続してデバイス化を目指す。
②2020年度手がかりを得たDNA複合体中でのTTA-UCに基づく青色ECLを発展させ，エネルギー移動効率向上による付加価値の高い青色発光純度向上を目指す。DNAへのECL材料の複合により得られるSCメゾスコピック構造は電気化学系としては特筆すべき高速ECL（サブミリ秒）を可能にする。TTA-UCを高効率化する膜構造や素子条件を領域設備を利用した光物性解析から決定し，高効率TTA-UCを示すDNA-SC-ECL素子を世界に先駆け，領域内共同研究も通して創製する。
③らせん高分子ポリペプチドに特化し，強誘電挙動がSC中のどの極性基分極反転に基づくか詳細な解析から明らかにする。電界によるソフトな構造変化と反転分極量の最適化を通し，より高いON-OFF比とメモリー安定性を示すOTFTメモリーを開発(申請：P-E測定用ユニット)する。
以上SCの機能デバイス化を通し領域の学理解明・機能展開に貢献する。
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