| 研究領域 | 高次複合光応答分子システムの開拓と学理の構築 |
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| 研究課題/領域番号 |
26107004
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| 研究機関 | 筑波大学 |
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研究代表者 |
重田 育照 筑波大学, 計算科学研究センター, 教授 (80376483)
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| 研究分担者 |
鎌田 賢司 国立研究開発法人産業技術総合研究所, その他部局等, 研究員 (90356816)
岸 亮平 大阪大学, 基礎工学研究科, 助教 (90452408)
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| 研究期間 (年度) |
2014-07-10 – 2019-03-31
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| キーワード | 三重項-三重項消光 / 一重項分裂 / 電子状態計算 / 分子動力学計算 / 時間分解分光 |
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| 研究実績の概要 |
励起状態を含む複数の分子が協同的にスピン状態変化する複合励起過程の一つである、三重項-三重項消滅（Triplet-Triplet Annihilation, TTA）過程は、低エネルギーの光を高エネルギーへ変換（Up-conversion, UC）することが可能となるが、その効率を上げるメカニズムの解明が急務である。そこで本研究では、分光学的実験及び、量子化学・分子動力学計算の両面からTTAの支配因子の抽出と機構の解明を通して、有用な新規物質の設計指針提案を目的としている。
平成27年度は、結晶状態におけるジフェニルアントラセン（DPA）と、鎖長の異なるアルキル鎖架橋ジフェニルアントラセン（Cn-sDPA; nは炭素鎖数）のTTA-UC発光の実験研究、及び溶液中における２量体の分子配向解析を通したエネルギー移動過程の理論解析を行った。
結晶状態に関するTTA-UC発光強度について、発光強度依存性が２次から1次へ変化する発光強度(Ith)は、C7-sDPAはDPAに比べ2～3桁小さく、また、量子収率も20%と、DPAの0.5~6%に比べて格段に高い値を示すことが判明した。また、これまで実験が進められてきた溶液中でのDPA及びCn-sDPAの２量体の配向を分子動力学計算により解析した。DPAでは２量体の重心間距離が0.6～0.8nmに、発光収率が最も良好なC7-sDPAでは1.1nm程度にピークが存在した。またその配向も様々であり、溶液中での構造に多様性があることを示した。理論計算に基づく１重項分裂の分子設計指針を立て、芳香族炭化水素に適用し、実験と比べることでその有用性を評価した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
励起状態を含む複数の分子が協同的にスピン状態変化する複合励起過程の一つである、三重項-三重項消滅（Triplet-Triplet Annihilation, TTA）過程は、低エネルギーの光を高エネルギーへ変換（Up-conversion, UC）することが可能となるが、その効率を上げるメカニズムの解明が急務である。そこで本研究では、分光学的実験及び、量子化学・分子動力学計算の両面からTTAの支配因子の抽出と機構の解明を通して、有用な新規物質の設計指針提案を目的としている。
平成27年度は、結晶状態におけるジフェニルアントラセン（DPA）と、鎖長の異なるアルキル鎖架橋ジフェニルアントラセン（Cn-sDPA; nは炭素鎖数）のTTA-UC発光の実験研究を行った。予備実験ではうまくいったものの、サンプルの調整に手間取ったため期間内に十分な実験ができず、繰越申請をすることとした。平成28年度に連携研究者を増員することで、予定していた実験が終了し、平成28年度に論文化に至った。また、これまで実験が進められてきた溶液中でのDPA及びCn-sDPAの２量体の配向を分子動力学計算により解析した。理論計算に基づく１重項分裂の分子設計指針を立て、芳香族炭化水素に適用し、実験と比べることでその有用性を評価した。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成28年度は、溶液のTTA-UCの系に対して、(1)高精度電子状態理論計算に基づくエネルギー整合条件の検討、および(2)分子動力学による錯体形成過程と励起エネルギー移動の評価を行う。特に、SFの分子設計で成功を収めている、分子の開殻性を指標とした高いTTA収率を有する分子設計とその周囲の環境効果の解明に取り組む。一方、実験においては、固体系のTTA-UCに対して、(3)定常光によるUC発光収率測定などを通して、TTA-UCの各段階の速度論的解析から、励起子変換収率ηを得る。また、(4)時間分解分光による各段階のダイナミクスの解明により、変換速度定数kTTA を決定する方針である。
平成29年度以降は、溶液、固体、液晶系などさまざまな条件でのTTA過程を理論・実験の双方から解明し、TTA UCの分子設計を確立する。具体的には、分子動力学計算により構造を探索し、その構造群の中から複数の分子からなるクラスター系を抽出し、フラグメント分子軌道法により電子状態解析を行う。実験では、上記の系の全てに対して、高速分光や構造解析によりTTA-UCの実用化に向けた研究開発を行う。これらの研究を通して、超分子系や分子集合体系での高効率のUC発光を達成することで、新しい複合励起モードの開発に繋がるものと考えている。
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