理論と実験の協奏的アプローチによる複合スピン励起子変換制御

2018 年度 実績報告書

• 研究領域: 高次複合光応答分子システムの開拓と学理の構築
• 研究課題/領域番号: 26107004
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 重田 育照 筑波大学, 計算科学研究センター, 教授 (80376483)
• 研究分担者: 鎌田 賢司 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 上級主任研究員 (90356816)
• 研究期間 (年度): 2014-07-10 – 2019-03-31
• キーワード: 三重項消光 / 一重項分裂 / 電子状態計算 / 分子動力学計算

研究実績の概要

低いエネルギーの光から高いエネルギーの光へと変換する機構としてフォトン・アップコンバージョン（UC）が知られている。近年、これまで利用が不可能であった太陽光の可視・近赤外領域を利用してUCを起こす機構として三重項消光 (TTA)が注目されている。現在、TTA-UCの研究は盛んに行われており、増感剤として白金またはパラジウムオクタポリフィリン（Pt またはPbOEP）、発光体として9,10-ジフェニルアントラセン（DPA）またはその誘導体の組み合わせがよく用いられている。この組み合わせは溶液内で太陽光レベルの光を照射することでTTA-UCが観測されている。その反応効率はおよそ30%と高く実用化に耐えうる反応効率である。しかし、実用化するためには空気中でも安定してTTA-UCが起こる分子システムの提案・開発が必要であるが、提案されている系の多くは反応効率が低く実用化には至らない。
本研究では、TTA-UCの反応機構を分子レベルで解明するため、はじめに最も反応効率が良い溶液系においてTTA-UCの分子メカニズムを解析した。TTA-UCが起こる際の拡散と衝突について分子動力学計算を用いて分子間距離の分布や拡散係数を見積もった。また、電子移動速度を電子状態計算を用いて見積もった。溶液系では、誘導体中のアルコキシル基を介した電子移動どの増加、および、溶液内で近距離にいる分子の存在確率の増加が誘導体の効率を上げている要因であることが判明した。
次に固体系でのTTA-UCの反応効率を解析した。固体中ではTTAに加え、三重項励起子のエネルギー移動（TTET）が起こるため、２つの過程の比較を行った。TTETの反応時間はμsオーダーであり、律速反応であることを明らかにした。また、固体中では結晶構造に起因するTTETの次元性と励起子の寿命のバランスで、反応の効率が支配されていることを提案した。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] Universidade de Sao Paulo(ブラジル)
  • 国名: ブラジル
  • 外国機関名: Universidade de Sao Paulo
• [国際共同研究] Universite degli Studi di Milano/CNR-ISTM/Politecnico di Milano(イタリア)
  • 国名: イタリア
  • 外国機関名: Universite degli Studi di Milano/CNR-ISTM/Politecnico di Milano
• [国際共同研究] Ulsan NIST/Ewha Womans University/Pusan National University(韓国)
  • 国名: 韓国
  • 外国機関名: Ulsan NIST/Ewha Womans University/Pusan National University
• [国際共同研究] Zheijiang University(中国)
  • 国名: 中国
  • 外国機関名: Zheijiang University
• [国際共同研究] CNRS(フランス)
  • 国名: フランス
  • 外国機関名: CNRS
• [雑誌論文] Quadruply N-methylated octaphyrin: a helical macrocycle exhibiting chiroptical properties and dynamic conformation changes correlated with helical and inner N-methyl orientations (2019)
  • 著者名/発表者名: Naito Wakana、Urakawa Kazuki、Sato Ryuma、Shigeta Yasuteru、Yasuda Nobuhiro、Maeda Hiromitsu
  • 雑誌名: Organic & Biomolecular Chemistry 巻: 17 ページ: 1163～1168
  • DOI: 10.1039/C8OB03161D
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photosubstitution Reaction of cis-[Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ and cis-[Ru(bpy)2(NH3)2]2+ in Aqueous Solution via Monoaqua Intermediate (2019)
  • 著者名/発表者名: Kayanuma Megumi、Shoji Mitsuo、Shigeta Yasuteru
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry A 巻: 123 ページ: 2497～2502
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.8b11399
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bromo-and chloro-derivatives of dibenzylideneacetone: Experimental and theoretical study of the first molecular hyperpolarizability and two-photon absorption (2019)
  • 著者名/発表者名: Santos Francisco A.、Abegao Luis M.G.、Fonseca Ruben D.、Alcantara Aline M.、Mendonca Cleber R.、Valle Marcelo S.、Alencar M.A.R.C.、Kamada Kenji、De Boni Leonardo、Rodrigues J.J.
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 巻: 369 ページ: 70～76
  • DOI: 10.1016/j.jphotochem.2018.10.012
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Pluripotent Features of Doubly Thiophene‐Fused Benzodiphospholes as Organic Functional Materials (2019)
  • 著者名/発表者名: Higashino Tomohiro、Ishida Keiichi、Sakurai Tsuneaki、Seki Shu、Konishi Tatsuki、Kamada Kenji、Kamada Kenji、Imahori Hiroshi
  • 雑誌名: Chemistry : A European Journal 巻: accepted ページ: accepted
  • DOI: 10.1002/chem.201900661
  • 査読あり
• [雑誌論文] Perylenetetracarboxy-3,4:9,10-diimide derivatives with large two-photon absorption activity (2019)
  • 著者名/発表者名: Garoni Eleonora、Nisic Filippo、Colombo Alessia、Fantacci Simona、Griffini Gianmarco、Kamada Kenji、Roberto Dominique、Dragonetti Claudia
  • 雑誌名: New Journal of Chemistry 巻: 43 ページ: 1885～1893
  • DOI: 10.1039/C8NJ03216E
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Synergetic Effects of Triplet?Triplet Annihilation and Directional Triplet Exciton Migration in Organic Crystals for Photon Upconversion (2018)
  • 著者名/発表者名: Sato Ryuma、Kitoh-Nishioka Hirotaka、Kamada Kenji、Mizokuro Toshiko、Kobayashi Kenji、Shigeta Yasuteru
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry Letters 巻: 9 ページ: 6638～6643
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b02887
  • 査読あり
• [雑誌論文] Coulomb and CH?π?interactions in (6?4) photolyase?DNA complex dominate DNA binding and repair abilities (2018)
  • 著者名/発表者名: Terai Yuma、Sato Ryuma、Yumiba Takahiro、Harada Ryuhei、Shimizu Kohei、Toga Tatsuya、Ishikawa-Fujiwara Tomoko、Todo Takeshi、Iwai Shigenori、Shigeta Yasuteru、Yamamoto Junpei
  • 雑誌名: Nucleic Acids Research 巻: 46 ページ: 6761～6772
  • DOI: 10.1093/nar/gky364
  • 査読あり
• [雑誌論文] Novel Techniques for Observing Structural Dynamics of Photoresponsive Liquid Crystals (2018)
  • 著者名/発表者名: Hada Masaki、Saito Shohei、Sato Ryuma、Miyata Kiyoshi、Hayashi Yasuhiko、Shigeta Yasuteru、Onda Ken
  • 雑誌名: Journal of Visualized Experiments 巻: 135 ページ: e57612
  • DOI: 10.3791/57612
  • 査読あり
• [雑誌論文] Does Inactive Alkyl Chain Enhance Triplet?Triplet Annihilation of 9,10-Diphenylanthracene Derivatives? (2018)
  • 著者名/発表者名: Sato Ryuma、Kitoh-Nishioka Hirotaka、Kamada Kenji、Mizokuro Toshiko、Kobayashi Kenji、Shigeta Yasuteru
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 122 ページ: 5334～5340
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b01328
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enhanced phosphorescence properties of a Pt-porphyrin derivative fixed on the surface of nano-porous glass (2018)
  • 著者名/発表者名: Mizokuro Toshiko、Abulikemu Aizitiaili、Sakagami Yusuke、Jin Tetsuro、Kamada Kenji
  • 雑誌名: Photochemical & Photobiological Sciences 巻: 17 ページ: 622～627
  • DOI: 10.1039/c7pp00449d
  • 査読あり
• [雑誌論文] Strong Nonlinear Optical Response in the Visible Spectral Range with Epsilon-Near-Zero Organic Thin Films (2018)
  • 著者名/発表者名: Lee Yeon Ui、Garoni Eleonora、Kita Hanayo、Kamada Kenji、Woo Byung Hoon、Jun Young Chul、Chae Sang Min、Kim Hyo Jung、Lee Kwang Jin、Yoon Seokhyun、Choi Eunyoung、Mathevet Fabrice、Ozerov Igor、Ribierre Jean Charles、Wu Jeong Weon、D'Al?o Anthony
  • 雑誌名: Advanced Optical Materials 巻: 6 ページ: 1701400～1701400
  • DOI: 10.1002/adom.201701400
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] Theoretical Studies on Triplet-Triplet Annihilation Up-conversion Processes in Solution and Solid Phases (2019)
  • 著者名/発表者名: Yasuteru Shigeta
  • 学会等名: Theoretical Chemistry Symposium 2019
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Theoretical Insight into Triplet-Triplet Annihilation Up-conversion Processes in Solution and Solid Phases (2019)
  • 著者名/発表者名: Yasuteru Shigeta
  • 学会等名: International Workshop of Photofunctional Materials Using Spin Degrees of Freedom: Interplay among synthesis, measurement, and theory.
  • 国際学会
• [学会発表] Solid-state photon upconversion via triplet-triplet annihilation by solution casting (2019)
  • 著者名/発表者名: Kenji Kamada
  • 学会等名: International Workshop on Photofunctional Materials Using Spin Degrees of Freedom: Interplay among synthesis, measurement, and theory
  • 国際学会
• [学会発表] Triplet-Triplet Annihilation Up-conversion Processes of 9,10-diphenylanthracene in solution and solid phases (2018)
  • 著者名/発表者名: Yasuteru Shigeta
  • 学会等名: 10th Asian Photochemistry Conference
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Nonlinear absorption of molecules in nanometer scale confinement (2018)
  • 著者名/発表者名: Kenji Kamada
  • 学会等名: ICNP2018 (11th International Conference on Nanophotonics)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Solid-state photon-upconversion at the sunlight-level intensity based on triplet-triplet annihilation (2018)
  • 著者名/発表者名: Aizitiaili Abulikemu, Toshiko Mizokuro, Kenji Kamada
  • 学会等名: The Sino-US Symposium on Frontiers of Chemistry
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] πExpanded Dipyrrolonaphthyridinediones with Large Two Photon Absorption CrossSection Values (2018)
  • 著者名/発表者名: Daniel T Gryko , Bartlomiej Sadowsk, Marek Grzybowski, Kenji Kamada
  • 学会等名: 2018 MRS Spring Meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] GaN as standard material for two-photon absorption measurement by Z-scan technique at visible wavelengths (2018)
  • 著者名/発表者名: Kenji Kamada
  • 学会等名: 2018 MRS Spring Meeting
  • 国際学会
• [図書] 光化学フロンティア (2018)
  • 著者名/発表者名: 水野 一彦、宮坂 博、池田 浩
  • 総ページ数: 400（うち、鎌田賢司が3-29ページを担当）
  • 出版者: 化学同人
  • ISBN: 978-4-7598-1419-4
• [備考] 太陽光の効率的光アップコンバージョン過程のメカニズム解明 ~新たな光エネルギー活用に向けて一歩前進~
  • URL: http://www.tsukuba.ac.jp/attention-research/p201811151400.html
• [備考] 理論的手法を用いた結晶内における三重項エネルギーの流れの観測
  • URL: https://www.chem-station.com/blog/2019/03/tta-uc-theory.html
• [学会・シンポジウム開催] International Workshop of Photofunctional Materials Using Spin Degrees of Freedom: Interplay among synthesis, measurement, and theory. (2019)