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2017 年度 実績報告書

光応答性超分子複合システムの創生

計画研究

研究領域高次複合光応答分子システムの開拓と学理の構築
研究課題/領域番号 26107012
研究機関龍谷大学

研究代表者

内田 欣吾  龍谷大学, 理工学部, 教授 (70213436)

研究分担者 辻岡 強  大阪教育大学, 教育学部, 教授 (30346225)
横島 智  東京薬科大学, 薬学部, 教授 (00532863)
諫田 克哉  国立研究開発法人理化学研究所, イノベーション推進センター, 研究員 (10169790)
研究期間 (年度) 2014-07-10 – 2019-03-31
キーワード分子集合体 / フォトクロミズム / ホウセンカ / マクロな光応答 / ミクロな分子異性化 / バイオミメティック / 超放射
研究実績の概要

ジアリールエテンのエテン部の構造を従来の5員環のぺルフルオロシクロペンテン環から6員環のぺルフルオロシクロヘキセン環に替えた誘導体を合成したところ、光で結晶がバラバラに砕け散るフォトサリエント現象に遭遇した。この結晶を昇華すると結晶中央部に穴の開いた結晶が 約5%の収率で作成できた。この結晶は、幅5~30ミクロン、長さ100ミクロン程度の大きさであり、生長メカニズムはオストワルド熟成によるもので、結晶中央部の空洞が逆三角形になっている形状から、岩永モデルと呼ばれる無機の結晶でも知られた成長メカニズムによるものであると考えられた。
この中空結晶の構造をSPring-8 (BL40XU)にて解析した。中空の結晶構造は, 前述した穴の無い結晶の構造と分子配置などは全く同じであった。紫外光を照射すると結晶格子のa,b軸が伸び, c軸が縮むことが確認された。従って, 中空結晶に紫外光を照射すると結晶の長軸と厚さ方向に伸長し, 幅が収縮すると予想され、さらに、 光照射面と非照射面間の伸びの差も大きくなり, 中空構造のため歪みがかかる四隅から結晶が破壊することが予想された。中央部の空洞に直径1ミクロンの蛍光ビーズを詰め, 紫外光を照射すると, 結晶は赤紫色へと変色するとともに破裂し, 内包したビーズも結晶が四散するのに匹敵する秒速1~2メートルの速度で飛び散るのが観察された。
これは, ホウセンカの種飛ばしを光で誘起したのに匹敵する現象で, 内容物を光で発散させる機能を示したものである。内容物に薬剤を用いれば, 光照射で薬を放出するシステムができる。ミクロな分子構造変化がマクロな薬品放出機能に結びつき、本新学術領域の一つの成果を達成した。
また、ハスの葉のダブルラフネス表面の精密制御により、ハスの葉を上回る水滴をはじく表面を構築した他、光で屈曲する針状結晶を並べて生やすことにも成功した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

3: やや遅れている

理由

セレンディピティ―的な発見により、内包した物質を光で放出するシステムを創生することに成功した。これは紫外光照射でバラバラに砕ける結晶を生成する誘導体の粉末を昇華生成した際に、偶然にも中空の結晶が生成していたことに起因し、この空孔に蛍光ビーズを入れて紫外光を照射するとビーズともども結晶が砕け散る現象を見出し報告した。結晶を構成する分子の光異性化が、内包物を放出するという機能を示す事は、本新学術領域の目的に合致するものとなった。
一方で、蛍光物質を並べる研究は、当初期待した新学術領域内の他のグループで合成された誘導体の熱安定性が、本実験システムの要求する結晶成長温度を満たさず、新たな誘導体を合成する必要になり、その合成を行っている途中である。
また、2016年JACS誌に報告したジアリールエテンの光誘起結晶成長により、ダブルラフネス構造を作成する研究を更に進化させて、結晶表面に成長させる直径10ミクロン程度の結晶(ロッド結晶)とそれらの上に生える直径0.2ミクロン以下の針状結晶を制御することに成功した。これにより、ロッド結晶間の距離を実際のハスの葉の突起の間隔より短くし、針状結晶を長く伸ばすことで、水滴の跳ね返りの見積もりとなるラプラス圧は、天然のハスの葉のそれを超え、雨水の水滴をも跳ね返し、ハスの葉よりも水滴を跳ね返す結晶膜が作成できた。しかし、ここでもこの現象の理論的説明に時間がかかっており、論文投稿準備中である。また、本研究の当初の目的であった光により屈曲する針状結晶を並べた表面を作成し、その上に置いたビーズを光照射で動かせるところまで来た。しかし、結晶配向の秩序性と結晶間距離の最適化が不十分で、最終年度で完成を目指す状況である。

今後の研究の推進方策

偶然見出した中空結晶が紫外線照射により、ホウセンカの実のように内包物を放出する現象を示す誘導体の分子構造をそのフォトサリエント現象の相関を検討する。現在、新たに中空結晶を生成し、紫外光照射でバラバラに砕ける結晶を生成する誘導体を見出している。それらの分子構造と紫外線照射下における分子の構造変化および結晶格子の変化率をX線構造解析などにより比較し、学理の構築の一助としたい。
また、光照射で屈曲する結晶を並べたシートは、結晶のサイズ、結晶のアスペクト比、結晶の間隔、配向性などが、その上に置かれた物体の移動度に影響を与える。これらの値と移動度の関係を明らかにし、最適な物体輸送能力をもつ結晶膜を作成する。
新たに見出した「光刺激で内包物を放出する結晶システム」は、分子構造と結晶構造との相関の解明や、新たな誘導体の探索など課題が増えたが、非常に価値のある研究課題となってきた。それとともに、新たな分子設計指針に基づく蛍光性誘導体の合成は、熱的に安定なジアリールエテン基本骨格を必要とするため、ジアリールエテン部にスルホンのような電子吸引基の導入は適さないことがわかった。それを基に新たな設計指針で新誘導体を合成し、蛍光性結晶が立ち並んだ表面の作成を目指す。

  • 研究成果

    (17件)

すべて 2018 2017 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 2件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] In Situ Optical and Spectroscopic Imaging of Photochromic Cyclization and Crystallization of a Diarylethene Film with Optical Microscopy2018

    • 著者名/発表者名
      Keiko Tawa, Taiga Kadoyama, Ryo Nishimura, Mana Toma, Kingo Uchida
    • 雑誌名

      Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry

      巻: 356 ページ: 397-402

    • DOI

      10.1016/j.jphotochem.2018.01.0222

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nano-Optical Functionality Based on Local Phase-Change in Photochromic Materials2018

    • 著者名/発表者名
      Ryo Nakagomi, Kazuharu Uchiyama, Satoru Kubota, Eri Hatano, Kingo Uchida, Makoto Naruse, Hirokazu Hori
    • 雑誌名

      Applied Physics A

      巻: 124 ページ: -

    • DOI

      10.1007/s00339-017-1431-2

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photochromic crystalline systems mimicking bio-functions2018

    • 著者名/発表者名
      K. Uchida, R. Nishimura, E. Hatano, H. Mayama, S. Yokojima
    • 雑誌名

      Chem. - Eur. J.

      巻: 24 ページ: in press

    • DOI

      10.1002/chem.201705427/full

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Study on the Mechanism of Diarylethene Crystal Growth by In Situ Microscopy and the Crystal Growth Controlled by an Aluminum Plasmonic Chip2018

    • 著者名/発表者名
      T. Kadoyama, R. Nishimura, M. Toma, K. Uchida, K. Tawa
    • 雑誌名

      Langmuir

      巻: 34 ページ: 4217-4223

    • DOI

      10.1021/acs.langmuir.8b00200

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photosalient Phenomena that Mimic Impatiens Are Observed in Hollow Crystals of Diarylethene with a Perfluorocyclohexene Ring2017

    • 著者名/発表者名
      Hatano Eri、Morimoto Masakazu、Imai Takahito、Hyodo Kengo、Fujimoto Ayako、Nishimura Ryo、Sekine Akiko、Yasuda Nobuhiro、Yokojima Satoshi、Nakamura Shinichiro、Uchida Kingo
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 56 ページ: 12576~12580

    • DOI

      10.1002/anie.201706684

    • 査読あり
  • [学会発表] プラズモニックチップによるジアリールエテン光異性化の促進と針状結晶成長制御2018

    • 著者名/発表者名
      加登山 大河・西村 涼・當麻 真奈・内田 欣吾・田和 圭子
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会
  • [学会発表] Structural Control of Photo-responsive Superhydrophobic Surface Mimicking the Double Roughness Structure of the Lotus Leaf2018

    • 著者名/発表者名
      NISHIMURA, Ryo; MAYAMA, Hiroyuki; NONOMURA, Yoshimune; YOKOJIMA, Satoshi; NAKAMURA, Shinichiro; UCHIDA, Kingo
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会
  • [学会発表] Fabrication of photoinduced microcrystalline film consisting of two diarylethene derivatives with superhydrophilic and superhydrophobic properties2018

    • 著者名/発表者名
      FUJIMOTO, Ayako; HYODO, Kengo; MORIMOTO, Masakazu; MAYAMA, Hiroyuki; YOKOJIMA, Satoshi; NAKAMURA, Shinichiro; UCHIDA, Kingo
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会
  • [学会発表] Cell adhesion on diarylethene polymer surface2018

    • 著者名/発表者名
      HISHIDA, Tatsuya; SUMARU, Kimio; KANAMORI, Toshiyuki; HYODO, Kengo; UCHIDA, Kingo
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会
  • [学会発表] Reduced nucleation of Mg nanocrystals around steps on diarylethene crystal surface2018

    • 著者名/発表者名
      MATSUMOTO, Saki; YOKOJIMA, Satoshi; NAKAMURA, Shinichiro; UCHIDA, Kingo; TSUJIOKA, Tsuyoshi
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会
  • [学会発表] Design of the Double Roughness Structures on the Diarylethene Microcrystalline Surface2017

    • 著者名/発表者名
      西村 涼・野々村 美宗・眞山 博幸・横島 智・中村 振一郎・内田 欣吾
    • 学会等名
      2017年 光化学討論会
  • [学会発表] アモルファス・ジアリールエテンのアニールによって形成された特異な結晶膜2017

    • 著者名/発表者名
      白川 陸・西村 涼・内田 欣吾・辻岡 強
    • 学会等名
      2017年 光化学討論会
  • [学会発表] ジアリールエテン結晶表面の分子ステップ周辺における金属種に依存した核形成 の促進と抑制2017

    • 著者名/発表者名
      松本 彩希・横島 智・ 中村 振一郎・内田 欣悟・辻岡 強
    • 学会等名
      2017年 光化学討論会
  • [学会発表] ハスの葉のダブルラフネス構造を模倣したジアリールエテン微結晶膜の構造制御と撥水性2017

    • 著者名/発表者名
      西村 涼・野々村美宗・眞山博幸・横島 智・中村振一郎・内田欣吾
    • 学会等名
      第26回有機結晶シンポジウム
  • [学会発表] Photoresponsive Diarylethene Crystals2017

    • 著者名/発表者名
      Kingo Uchida
    • 学会等名
      Molecular Machines Nobel Prize Conference Groningen 2017
    • 国際学会
  • [学会発表] Control of the Wettability of Microcrystalline Surface of Photogenerated Diarylethene Double Roughness Structure2017

    • 著者名/発表者名
      Ryo Nishimura, Yoshimune Nonomura, Hiroyuki Mayama, Satoshi Yokojima, Shinichiro Nakamura, Kingo Uchida
    • 学会等名
      Molecular Machines Nobel Prize Conference Groningen 2017
    • 国際学会
  • [備考] 龍谷大学理工学部物質化学科 内田研究室

    • URL

      http://www.chem.ryukoku.ac.jp/uchida/

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公開日: 2019-03-07  

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