トリカルボン酸サイクルを範とする二酸化炭素固定

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 01550623
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 田中 晃二 大阪大学, 工学部, 助教授 (00029274)
• キーワード: トリカルボン酸サイクル / 還元的カルボン酸サイクル / 二酸化炭素固定 / αーケト酸 / βーケト酸 / γーケト酸 / フェレドキシンモデル

研究概要

CO_2の有効利用の観点から均一系触媒による電気化学的CO_2還元反応が活発に行われているが、今まで報告された反応生成物はほどんどCOあるいはギ酸に限られている。一方、生体にょるCO_2固定反応では必ず炭素ー炭素結合生成を伴っている。たとえば、代表的なCO_2固定反応の一つである還元的カルボン酸サイクルではフェレドキシンの還元力を利用して、トリカルボン酸サイクル(TCAサイクル)を逆回転させてCO_2をαーおよびβーケトカルボン酸に変換している。それらのモデル反応として私はすでにフェレドキシンモデル化合物[Fe_4S_4(SPh)_4]^<2->ならびに[Mo_2Fe_6S_8(SEt)_9]^<3->を触媒としてチオエステルおよびケトンへのCo_2固定反応で触媒的なαーケトルカルボン酸(1式)およびβーケトルカルボン酸生成(2式)に成功していたが、さらに平成元年度の本研究課題でRC(O)SEt + CO_2+2e^-→RC(O)COO^- + EtS^-(1)8RCOCH_3+2NO_2^- +8CO_2+6e^- → 8RCOCH_2COO^-+N_2+4H_2O(2)
CH_2=CHC(O)Rの末端炭素へのCO_2固定によるγーケトルカルボン酸生成(3式)ならびに二重結合への2分子のCO_2固定によるβ、γーケトジカルボン酸生成(4式)にも成功した。これら1ー4式のCO_2固定反応はCH_2=CHC(O)R+CO_2 + H^+ + 2e^-→^-OOCCH_2CH_2C(O)R(3)CH_2=CH_2C(O)R + 2CO_2 + 2e^-→^-OOCCH_2CH(COO^-)C(O)R(4)
いずれも化学的には最初の触媒反応である。したがって、本研究課題は全く新しいCO_2固定の化学を開発する可能性を秘めて順調に推移していると思われる。

研究成果

• [文献書誌] Koji Tanaka,Ryuhei Wakita and Toshio Tanaka: "Electrochimical Carboxylation Couplsed with Nitrite Reduction,Catalyzed by[Fe_4S_4(SPh)_4]^<2-> and[Mo_2Fe_6S_8(SPh)_9]^<3->" Journal of American Chemical Society. 111. 2428-2433 (1989)
• [文献書誌] Koji Tanaka,Satoshi Uezumi,and Toshio Tanaka: "Comparative Study on the MultiーElectton Reduction of HOC_2H_4N_3 Catalysed by(Bu_4N)_4[MoFe_3S_4(O_2C_6Cl_4)]_2 and(nーBu_4N)_2[Fe_4S_4ー(SPH)_4]Modified GlassyーCarbon Electrodes" Journal of Chemical Society,Dalton Transaction. 1547-1554 (1989)
• [文献書誌] Koji Tanaka,Tatuji Matsui and Toshio Tanaka: "Catalyatic Formation of αーKeto Acxids by Artificial CO_2 Fixation" Journal of Anerucab Chemical Society. 111. 3765-3767 (1989)
• [文献書誌] Koji Tanaka,Masami Nakamoto,Yoshihisa Taru,and Toshio Tanaka: "Redox Behaviors of[Fe_4X_4(YC_6H_4ーpーtーC_4H_9)_4]^<2->(X,Y=S and Se)Modified Flassy Carbon Electrode in Water" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 62. 2830-2834 (1989)
• [文献書誌] Koji Tanaka,Tatsuji Matsui Masami Nakamoto,and Toshio Tanaka: "Assimilatory and Dissimilatory Reductions of NO_n^-(n=2.,3)Catalyzed by MoFeS Cluster" Chemistry Letters. 1827-1830 (1989)
• [文献書誌] Hitoshi Ishida,Tohru Terada,Kojio Tanaka,and Toshio Tanaka: "Photochemical CO_2 Reduction Catalyzed by[Ru(bpy)_2(CO)_2]^<2+>Using Triethanolamine and 1ーBenzylー1,4ーdihydronicotineamideas an Electron Donors." Inorganic Chemistry.
• [文献書誌] 田中晃二: "“化学"炭酸ガスの固定化一電気化学的CO_2還元法" 化学同人, 6 (1989)