円二色性スペクトル法の開発と有機立体化学への応用

1990 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02044014
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 原田 宣之 東北大学, 非水溶液化学研究所, 助教授 (30006324)
• 研究分担者: BEROVA Nikol Bulgaria科学アカデミー, 有機化学研究所(ブルガリア), 研究員 ; SANDSTROM Ja Lund大学, 化学センター(スウェーデン), 教授 ; FERINGA Ben Gronigen大学, 化学教室(オランダ), 教授 ; 中西 香爾 Columbia大学, 化学教室(アメリカ), 教授
• キーワード: 円二色性スペクトル / 絶対立体化学 / CD励起子カイラリティ-法 / 励起子相互作用 / X線結晶構造解析 / 光学活性パイ電子系化合物 / 分子不斉オレフィン / シアニン化合物

研究概要

有機化合物の絶対構造を非経験的に決定する方法として、X線結晶解析法と並んで円二色性(CD)スペクトルの「励起子カイラリティ-法」が有用であり、多くの化合物系に適用してきた。また最近、我々はねじれたパイ電子系の絶対構造決定にCDスぺクトルの理論計算が有用である事を見出し、いくつかの系に適用してきた。
1.Columbia大学の中西香爾教授らと共同して、CDスペクトル法によるオリゴ糖類の微量構造決定法開発のための基礎研究として、pーmethoxycinnamate発色団の電子状態の性質を明らかにした。
2.ネオクレロダン系天然物は昆虫摂食阻害物質として興味ある化合物群である。我々はスペイン国立有機化学研究所のCarmen de la Torre博士と共同で、12ーfuranー12ーhydroxyl誘導体の絶体配置をX線結晶構造解析法によって決定した。現在、CD法の適用を検討している。
3.光学活性パイ電子系化合物は将来の分子電子素子としての応用が期待される。我々はGroningen大学のBen L.Feringa教授と共同で分子不斉オレフィンの合成、光学分割、CDスペクトル法による絶対立体化学の決定、および熱と光によるラセミ化の機構を明らかにした。
4.我々はさらにLund大学のJan Sandstromの教授と共同で光学活性架橋ビフェニル系化合物の円二色性スペクトルの理論計算による絶対立化学の決定を行った。現在その機構を検討している。
5.シアニン系化合物は可視領域に非常に強い吸収を示す。我々はColumbia大学の中西香爾教授およびBulgaria科学アカデミ-のNikolina D.Berova博士と共同で光学活性シニアン系化合物のUVとCDスペクトルが非常に大きな励起子型分裂を示すことを見出し、その機構を明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] N.Harada: "Total Synthesis and Absolute Stereochemistry of (+)ーXestoquinone and Xestoquinol." Journal of Organic Chemistry. 55. 3158-3163 (1990)
• [文献書誌] N.Harada: "A CD Method for Determination of the Absolute Stereochemistry of Acyclic Glycols.1.Application of the CD Exciton Chirality Method to Acyclic 1,3ーDibenzoate Systems." Journal of the American Chemical Society. 113. (1991)
• [文献書誌] N.Harada: "Chiral Spiro Aromatics with Orthoginally Arranged Chromophores." (1991)
• [文献書誌] N.Harada: "Synthesis,Absolute Stereochemistry,and Isolation of(+)ーPrehalenaquinone,a Biosynthetic Intermediate Commmon to Halenaquinone and Xestoquinone Compounds." (1991)
• [文献書誌] N.Harada: "Synthesis,Circular Dichroism,and Absolute Stereochemistry of Chiral Spiro[3,3]heptane Derivatives." (1991)
• [文献書誌] N.Harada: "Absolute Stereochemistry of Chiral[6,6]ーVespirene as Established by the CD Exciton Chirality Method" (1991)
• [文献書誌] N.Harada: "Circular Dichroism Spectroscopy ーExciton Coupling in Organic Stereochemistryー" University Science Books,Calif.,and Oxford University Press,Oxford, (1991)
• [文献書誌] N.Harada: "“Studies in Natural products Chemistry",'Circular Dirchroism,Absolte Stereochemistry,and Total Synthesis of Halenaquinol Compounds,Novel Marine Natural Products Isolated from Tropical Sea Sponges'" Elsevier Science Publishers,Amsterdam, (1991)