円二色性スペクトル法の開発と有機立体化学への応用

1991 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 02044014
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 原田 宣之 東北大学, 反応化学研究所, 助教授 (30006324)
• 研究分担者: GAWRONSKI Ja Adam Mickiewicz大学, 化学教室(ポーランド), 教授 ; BLACK David New South Wales大学, 化学教室, 教授 ; 是枝 正人 Michigan大学, 化学教室(アメリカ), 教授 ; KASHMAN Yoel Tel Aviv大学, 化学教室(イスラエル), 教授 ; DUTTA Pradee インド化学生物学研究所(インド), 研究員 ; SNATZKE Gunt Ruhr大学, 化学教室(ドイツ), 教授 ; BEROVA Nikol Bulgaria科学アカデミー, 有機化学研究所(ブルガリア), 研究員 ; SANDSTROM Ja Lund大学, 化学センター(スウェーデン), 教授 ; FERINGA Ben Groningen大学, 化学教室(オランダ), 教授 ; 中西 香爾 Columbia大学, 化学教室(アメリカ), 教授
• キーワード: CDスペクトル / CD励起子カイラリティ-法 / 絶対立体化学 / 回転異性ビフラボン / ビスシアニン色素 / 鎖状ポリオ-ルの絶対構造 / 光学活性スピロ化合物 / [6,6]ーベスピレン

研究概要

有機化合物の絶対構造を非経験的に決定する方法として、X線法とならんで円二色性(CD)スペクトル法が有用である。我々は「CD励起子カイラリティ-法」の拡張として「ねじれたπ電子共役系」の絶対構造決定にπ電子SCFーCIーDV分子軌道法によるCDスペクトルの理論計算が有用であることを見いだし、天然物に適用して絶対構造を決定してきた。本年度はCD法とX線法を組み合わせて以下の研究成果を得た。
(1)天然物のアトロ-プ異性:我々はインド化学生物学研究所のPradeep K.Dutta博士らと共同で、CDスペクトルの理論計算により長年の間未決定であった天然の回転異性体であるビフラボンの絶対立体化学を初めて決定した。また、この場合、定性的な励起子法は適用できないことなど、円二色性の機構を明らかにした。
(2)ビスシアニン色素の可視とCDスペクトルの異常に大きな励起子相互作用:励起子相互作用はCDでは容易に観測されるものの、UVではほとんど観測されていなかったが、我々はColumbia大学の中西香爾教授らとの共同研究で、ビスシアニン色素のUVで70nmもの異常に大きな励起子分裂を初めて見いだし、励起子理論を実験的に確立した。また理論計算により、その機構を明らかにした。
(3)CD励起子法による鎖状ポリオ-ル系の絶対構造決定:我々は先にポ-ランドAdam Mickiewicz大学のJacek Gawronski教授らと共同で、光学活性鎖状1,3ーグリコ-ル系へCD励起子法を適用し、絶対配置を決定できることを明らかにしたが、今回、1,2ーグリコ-ルおよび1,2,3ートリオ-ル類に適用できることを明らかにした。また配座解析から機構を明らかにした。
(4)光学活性9,9'ーspirobifluoreneおよび[6,6]ーvespireneを合成し、CD法とX線法でその絶対立体化学を決定した。

研究成果

• [文献書誌] N.Harada: "A CD Method for Determination of the Absolute Stereochemistry of Acyclic Glycols.1.Application of the CD Excition Chirality Method to Acyclic 1,3-Dibenzoate Systems." Journal of the American Chemical Society. 113. 3842-3850 (1991)
• [文献書誌] T.Suzuki: "Enantioselective Synthesis of the AB Ring Fragment of Gambiertoxin 4B.Implication for the Absolute Configuration of Gambiertoxin 4B and Ciguatoxin." Tetrahedron Letters. 32. 4505-4508 (1991)
• [文献書誌] D.Gargiulo: "Unique Ultraviolet-Visible and Circular Dichroism Behavior Due to Excition Coupling in a Biscyanine Dye." Journal of the American Chemical Society. 113. 7046-7047 (1991)
• [文献書誌] N.Harada: "Revision of the Structure of Raphanusanins,Phototropism-Regulating Substances of Radish Hypocotyls." Tetrahedron Letters. 32. 6757-6760 (1991)
• [文献書誌] N.Harada: "Revision of the Structure of Raphanusamide,a Phototropism-Regulating Substance of Radish Hypocotyls." Tetrahedron Letters. 32. 6761-6762 (1991)
• [文献書誌] N.Harada: "Synthesis,Circular Dichroism and Absolute Stereochemistry of Chiral Spiroaromatic Compounds,9,9'-Spirobifluorene Derivatives." Journal of the Chemical Society,Chemical Communications. 1753-1755 (1991)
• [文献書誌] N.Harada: "Absolute Stereochemistry of (-)-Wieland-Miescher Ketone as Established by the X-Ray Crystallographic Method." Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 57. (1992)
• [文献書誌] N.Harada: "Atropisomerism in Natural Products,Absolute Stereochemistry of Biflavone,(-)-4',4''',7,7''-Tetra-O-methylcupressuflavone,as Determined by the Theoretical Caclulation of CD Spectra." (1992)
• [文献書誌] A.Lourenco: "The Absolute Stereochemistry at C-12 in 12-Hydroxylated Neo-Clerodane Diterpenoids" Tetrahedron. 48. (1992)
• [文献書誌] N.Harada: "A CD Method for Determination of the Absolute Stereochemistry of Acyclic Glycols.2.Application of the CD Exciton Chirality Method to Acyclic 1,2-Dibenzoate Systems." (1992)
• [文献書誌] N.Harada: "Synthesis,Absolute Stereochemistry,and Isolation of (+)-Prehalenaquinone,a Putative Biosynthetic Precursor Common to Halenaquinone and Xestoquinone Compounds." (1992)
• [文献書誌] N.Harada: "Synthesis,Circular Dichroism,and Absolute Stereochemistry of Chiral Spiro〔3.3〕heptane Derivatives." (1992)
• [文献書誌] 原田 宣之(分担): "日本化学会編「実験化学講座(7)ー分光II」第4章6節,"円二色性"" (株)丸善, 14 (1992)
• [文献書誌] N.Harada: "Circular Dichroism Spectroscopy-Excition Coupling in Organic Stereochemistry-Second Edition" University Science Books,Calif.,and Oxford University Press,Oxford, (1992)