| 研究課題/領域番号 |
03403023
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
古賀 憲司 東京大学, 薬学部, 教授 (10012600)
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| 研究分担者 |
中島 誠 東京大学, 薬学部, 助手 (50207792)
河崎 久 東京大学, 薬学部, 助手 (10186083)
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| キーワード | キラルリチウムアミド / キラル塩基 / 不斉合成 / 不斉アルキル化 / 不斉アルドール反応 / 不斉プロント化 / メカニズム |
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| 研究概要 |
我々は、リチウムに対して配位能を有する官能基(Y)を分子内に持つキラルなリチウムジアルキルアミド類(1)を設計、合成し、種々の不斉反応の開拓を行っている。本年度は以下の知見が得られた。
1.光学活性3-ケトステロイド類のキラルリチウムアミドによる位置選択的エノール化のメカニズム解明にために重水素標識した基質を合成し、同様の反応を試みた。10位に置換基が存在する基質はA環がskew-boat型で脱プロトン化されることが半明した。
2.鎖状ケトン等価体のα-不斉アルキル化反応(4→5→6)を開発した。エノレートの幾何異性と不斉収率の相関から、鎖状、環状、両ケトンに共通する不斉誘起のメカニズムを提出した。
3.四座配位型リチウムアミド(3)により、エステルを基質とした不斉アルドール反応(7→8)を開発した。
4.キラル塩基(2)を用いたアキラルエノレートの不斉プロトン化によりラセミ体ケトンのデラセミ化反応(9→10→11)に成功した。さらに重水素化実験により、プロトン化はエノレートに直接起こらず、アミンを介して行われることを示した。
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