| 研究概要 |
配位不飽和な金属錯体の空の配位座に水素分子あるいはヒドロシランがH-H、Si-Hのσ結合を保持したまま配位して生成する分子状水素錯体(η^2-H_2錯体)、η^2-HSi錯体は、金属錯体の配位子のC-Hσ結合がやはり結合を切ることなく中心金属に配位するいわゆるagostic相互作用とともに、中心金属の空のd軌道とH-X(X=H,C,Si)結合とから形成される3中心2電子結合を有する系としての共通性を持つことが、最近広く認められてきた。本研究では、5配位ルテニウム錯体[RuH(P-P)_2]^+(P-P=各種ジホスフィン)におけるジホスフィン配位子のメチレン水素のagostic相互作用、[RuH(P-P)_2]^+と水素ガスとの反応により生成する分子状水素錯体[RuH(H_2)(P-P)_2]^+について、系統的に研究を進めるとともに、本年度は上記5配位錯体とヒドロシランの反応について詳しく検討し、興味ある結果を得た。すなわち、5配位錯体[RuH(dppp)_2]^+(dppp=1,3-bis(diphenylphosphino)propane)とフェニルジメチルシランの等モル混合物の^1HNMRスペクトルには、分子状水素錯体[RuH(H_2)(dppp)_2]^+、およびジヒドリド錯体Ru(H)_2(dppp)_2が見いだされ、さらに全く新しいヒドリド種の生成が確認された。この新錯体は、いくつかの証拠に基づいて、η^2-HSi錯体、[RuH(η^2-HSiR_3)(dppp)_2]^+と同定した。このη^2-HSi錯体は非常に求核反応を受けやすく、反応系中の微量の水と容易に反応してジヒドリド錯体を与え、ジヒドリド錯体がプロトン化されて分子状水素錯体となることが判明した。このとき、ヒドロシランはシロキサンへと変化することも確認された。このように、5配位錯体[RuH(P-P)_2]^+は水素分子のH-H、ジホスフィン配位子のC-H、ヒドロシランのSi-Hという、かなり性質の異なるσ結合をいずれも3中心2電子結合で空の配位座に取り込んで活性化することが明らかとなった。また、5配位錯体[RuH(dppp)_2]^+がヒドロシランとアルコールの脱水素縮合によるシリルエーテル生成や、アルデヒド、ケトンのヒドロシリル化の触媒となるが、アルケンのヒドロシリル化には無効であることが見いだされたが、この事実もη^2-HSi錯体が中間に生成することを仮定すると、矛盾なく説明できる。
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