官能基の複合効果に指向された高い特異性をもつ有機反応の多元的解析

1992 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04303002
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 鈴木 仁美 京都大学, 理学部, 教授 (50025342)
• 研究分担者: 西田 進也 北海道大学, 理学部, 教授 (40029400) ; 香月 つとむ 九州大学, 理学部, 教授 (40037271) ; 稲津 孝彦 九州大学, 理学部, 教授 (60037207) ; 広田 穣 横浜国立大学, 工学部, 教授 (00017881) ; 安藤 亘 筑波大学, 化学系, 教授 (30008429)
• キーワード: 置換基効果 / ヘテロ元素化合物 / 立体化学 / 不斉合成 / 反応速度 / 光化学反応 / 電子移動 / 反応中間体

研究概要

分担課題に従って班員を三グループに分け、主題の解決のために以下のアプローチを行なった。(1)官能基の高い特異性と反応性の相関:官能基の配位による安定化を利用したキラルな有機ビスマスの合成(鈴木)、高配位有機ビスマス(12-Bi-6)の合成と構造(秋葉)、高配位有機ケイ素の反応特性の解析(吉良)、14および16族元素を含む特異構造化合物の合成と反応(岡崎)、2-ハロアルキリデンカルベンの発生と反応(落合)、光学活揚チタン触媒を用いたアルデヒデの高選択シリルシアノ化(小国)、光学活性なN-スチ-ホニルアミノアルコールを利用した不斉合成(香月)、カリクサレンの窒素縁体の合成と物性(稲津)、不斉ヘテロ銅錯体の構造と高エナンチオ養択性(田中)。(2)官能基の電子的要因に基づく反応性の解析:求核置換反応の精密解析(都野)、高周期典型元素を骨格にもつ化合物の置換効果(永瀬)、光誘起電子移動反応のダイナミクス(桜木)、置換基の立体効果の定量的評価と養択性反応開発への応用浅広田)、有機反応の特異性の理論的解析(諸熊)、化学種間の相互作用(速水)、電白的因子にのみ支配される立体化学(大野)、超音波照射による特異的化学反応の解析(安藤)、新規配列ポリフィリンの合成とその物性(小野)。浅3)官能性を有する反応中間体の特異性:カルベン型分子のアンビフィリシティと置換基効果(奥)、小員環化合物の活性化(安藤亘)、かご型橋頭化合物の反応性に対する置換基効果の定量化(竹内)、シアノ基の関与する九員環の生成とそのアザ(OPE転位(西田)、カルベンの反応に対する立体効果(富岡)、ビニル誘導体の隣接基の立体特異的効果(谷口)、スルフィン酸エステルの反応における特異な塩効果(奥山)、メタラジチオレン環の芳香族性(杉森)、アリルスズの光電子移動反応による位置および立体特異的アリル化(宅和)、両性の酸素活性種の構造と反応性(沢木)。班会議を平成4年12月に京都で開催し、別紙内容の公開研究発表会を行なった。

研究成果

• [文献書誌] H.Suzuku and T.Murafuji: "A New General Method for the Synthesis of Chiral Triarylbismuthines based on the Intramolecular Coordination by a Sulfonyl Group" J. Chem. Soc., Commun.1143-1144 (1992)
• [文献書誌] T.Otaku,Y.Kabe and W. Ando: "Synthesis of a Thiastannirane by the Reaction of a Stannylene with a Thiocarbonyl Compound" organometalics. 12. 4-5 (1993)
• [文献書誌] T.Komatsuzaki,I.Arai,K.Sakakubara and M.Hirata: "A New steric substituent constant s. Characteristic feature and Comparison with some other steric contants" Tetrahedron. 48. 1539-1556 (1992)
• [文献書誌] H.Takemura,K.Yoshimura,I.U.Khan,T.Shinmyozu and T.Inazu: "The First Synthesis and Properties of hexahomotrazacalix[3]arene" Tetrahedron lett.33. 5775-5778 (1992)
• [文献書誌] K.Ito,Y.Kimura and T. katsuki: "Enantioselective Addition of Diethylzinc to Aldehydes in the presence of Chiral Titanium Reagent Modified with N-Sulfonylated Amino Alcohol" Synlett. 573-574 (1992)
• [文献書誌] S.Nishida,N.Asanuma,M.Murakami,T.TsujiI and T.Imai: "Reaction of Spiro[2.4]hept-4-ene Derivatives with Tetracyanoethylene.Extensive Rearrangenents Involving Aza-Cope process" J. Org. Chem.57. 4658-4663 (1992)