配位不飽和遷移金属酸素錯体の化学的研究

1993 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 04650787
• 研究機関: 大阪工業大学
• 研究代表者: 西長 明 大阪工業大学, 工学部, 教授 (80025882)
• キーワード: コバルト / 酸素錯体 / 配位不飽和錯体 / 酸化還元電位 / スーペルオキソ錯体 / セミキノン錯体

研究概要

配位不飽和コバルト(III)スーペルオキソ錯体の可逆的生成反応の一般性:電子的および立体的にデザインされた四配位コバルト(II)シッフ塩基錯体Co^<II>(SB)を系統的に合成し、塩化メチレン(非配位性溶媒)中で生成する五配位形(配位不飽和)酸素錯体〔Co^<III>(SB)(O_2^-)〕の電子状態および生成温度と錯体の構造との相関を明らかにした。(i)平面形Co^<II>(SB)から生成するCo^<III>(SB)(O_2^-)はすべてほとんど同じEPRパラメータを与えるので、酸素錯体の電子状態に差はないと考えられるが、生成温度は酸化還元電位E^o(Co^<II>/Co^<III>)が正側にシフトするものほどより低温を要することが分かった。(ii)四面体形Co^<II>(SB)からは対応するCo^<III>(SB)(O_2^-)は生成しないが、ピリジンを存在させると、酸素とピリジンがcis位に配位した新規の六配位(配位飽和)形Co^<III>(SB)(O_2^-)(py)が生成することを見い出した。
2.配位不飽和コバルト(III)スーペルオキソ錯体の配位反応:-78℃でCo^<III>(SB)(O_2^-)の塩化メチレン溶液にピリジン、トリフェニルホスフィン、アルコキシドアニオン、フェノラートアニオン等を添加すると、新しい経路による、新規の六配位Co^<III>(SB)(O_2^-)(L)型の錯体を生成することを見い出した。
3.配位不飽和コバルト(III)スーペルオキソ錯体の化学反応性:スーペルオキソ錯体に期待される化学反応性としては、(i)酸化能、(ii)還元能、(iii)アニオン反応性がある。(i)については、Co^<III>(SB)(O_2^-)自体の酸化能は非常に小さいが、この系に酸または酸クロリドを添加すると、トリフェニルホスフィノンコバルト(III)錯体を形成する、(iii)については、反応性が極めて低い等の知見が判明した。

研究成果

• [文献書誌] A.Nishinaga,T,Ohtsuki,S.Fujii,H.Chya-Nashiguchi,: "Formafion and Characteristics of Five Coordinate (Coordinalely Unsatarated)Superoxocobalt(III)Complexes" J.Inorg・Biochem.51. 321-321 (1993)
• [文献書誌] A.Nishinaga,T.Kuwashige,T.Mashino,K.Maruyama: "On the Mechanism of Madel Qnercetinase Reaction Using Cobalt Schiff Base Complex" J.Chem.Soe,Dalton Trans.印刷中. (1994)
• [文献書誌] A.Nishinaga,M.Yano,T.Kuwashige,K.Maruyama,T.Mashino: "Correlation Betuiean Regiospecific Dioxygen Incorporation in to 2.6-Di-tert-badglphenols and Their Redox Pofeutial" Chem.Lett.印刷中. (1994)