| 研究概要 |
マロン酸エステル型のビス(12-クラウン-4)およびビス(15-クラウン-5)誘導体は、各々Na^+およびK^+イオン選択性電極用のニュートラルキャリアとして用いられている。クラウン環にはR型およびS型の2種の光学異性体が存在するため、クラウン環の2分子をマロン酸のエステル残基で連結して得られるビス(クラウン)が光学異性体(R,R)、(S,S)、(R,S)または(S,R)型の混合物であることは従来から知られていた。しかしながら、各異性体の分離が困難であるために、光学活性とイオン選択性との関連性については論議されずに今日に至っている。本研究では、光学活性なビス(クラウン)誘導体を合成、単離することにより、さらに優れた選択性を発揮するNa^+およびK^+イオノフォアを開発しようとした。(R,R)型ビス(クラウン)誘導体は、R-3-ベンジルオキシ-1,2-プロパンジオールから、また(S,S)型ビス(クラウン)誘導体は、S-3-ベンジルオキシ-1,2-プロパンジオールから導いた。ついで、光学活性ビス(クラウン)5mg、PVC59mg,可塑剤(NPOE)125mg、添加塩(NaTFPB)1.2mgからなるPVC膜電極を作成し、電位差測定法によりNa^+およびK^+イオン選択性を評価した。(R,R)型および(S,S)型ビス(12-クラウン-4)のNa^+イオン選択性は、logk^<pot>_<Nak>=-2.3(K^+/Na^+≒200)であり、従来のビス(12-クラウン-4)のそれ(K^+/NA^+≒80)の約2.2倍優れることを認めた。一方、ビス(15-クラウン-5)の場合も、置換基をドデシル。メチルとした(R,R)誘導体のK^+イオン選択性{logk^<pot>_<KNa>=-3.5(Na^+/K^+≒3200)}は、相当する不活性体(Na^+/K^+≒1600)より約2倍優れることを認めた。光学活性体のイオン選択性優れる要因は、向かい合う2つのクラウン環の対面性が向上することで構成される空孔径が捕捉されるNa^+あるいはK^+にフィットするためと考えられ、FAB-MASS法によって評価した錯生成定数からも確かめられた。
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