アモルファス固体電解質材料の作製と特性評価

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 11229204
• 研究機関: 大阪府立大学
• 研究代表者: 南 努 大阪府立大学, 学長 (80081313)
• 研究分担者: 松田 厚範 大阪府立大学, 工学研究科, 講師 (70295723) ; 忠永 清治 大阪府立大学, 工学研究科, 助教授 (90244657) ; 辰巳砂 昌弘 大阪府立大学, 工学研究科, 教授 (50137238) ; 河村 純一 東北大学, 多元物質科学研究所, 助教授 (50142683) ; 町田 信也 甲南大学, 理工学部, 助教授 (10190381)
• キーワード: イオン伝導 / 固体電解質 / オキシスルフィドガラス / メカニカルミリング / プロトン伝導 / 非晶質 / 伝導度 / 無機ゲル

研究概要

本研究は、高エネルギー密度全固体イオニクス素子の固体電解質材料として、高いリチウムイオン伝導性あるいは高いプロトン伝導性の期待できる新規な非晶質固体電解質材料を探索し、得られた非晶質材料の固体電解質としての特性評価を行うことを目的として行ったものである。本年度は、昨年度までに得られた知見を基にさらに研究を進め、以下のような知見を得た。
(1)メカニカルミリングを用いて、Li_2S-P_2S_5系非晶質固体電解質の作製に成功した。融液急冷法よりもリチウム含量の多い非晶体が得られ、粉末成形体の室温のおける伝導度は10^<-4>S/cm以上の高い値を示すことがわかった。
(2)融液を超急冷することにより得られるLi_2S-SiS_2-Li_4SiO_4系オキシスルフィドガラスと高分子量分岐型ポリ(オキシエチレン)との複合化により、10^<-4>S/cm以上の高い値を示す複合体が得られることがわかった。
(3)リチウムハロゲン化物をベースに、種々のアルキルアンモニウムなどの有機イオンを組み合わせることで、ガラス転移温度以下でも高いリチウムイオン伝導性を示す有機無機複合ガラスが合成できることがわかった。
(4)固体電解質としてメカニカルミリングにより得られたLi_2S-SiS_2系ガラスを用い、負極にはメカノケミカル合成によって得られたリチウムシリサイドを、正極にはシュウ酸塩分解法により合成したLiCo_<0.3>Ni_<0.7>O_2を用いて作製した全固体二次電池は、良好な充放電特性を示すことがわかった。
(5)ゾル-ゲル法により作製したホスホシリケートゲルは、130℃に保持した場合、ほとんど加湿を行わない条件においても、時間の経過に伴う伝導度の減少はほとんど見られないことがわかった。

研究成果

• [文献書誌] A.Hayashi: "Preparation of Li_2S-P_2S_5 Amorphous Solid Electrolytes by Mechanical Milling"J.Am.Ceram.Soc.. 84[2]. 477-479 (2001)
• [文献書誌] A.Matsuda: "Proton Conductivity and Structure of Phosphosilicate Gels Derived from Tetraethoxysilane and Phosphoric Acid or Triethylphosphate"Solid State Ionics. 139[1-2]. 113-119 (2001)
• [文献書誌] R.Komiya: "Solid State Lithium Secondary Batteries Using an Amorphous Solid Electrolyte in the System(100-x)(0.6Li_2S・0.4SiS_2)・xLi_4SiO_4 Obtained by Mechanochemical Synthesis"Solid State Ionics. 140. 83-87 (2001)
• [文献書誌] Y.Ikeda: "Ion Conducting Composite from Li_2S-SiS_2-Li_4SiO_4 Oxysulfide Glass and Poly(oxyethylene)s"Polymer. 42[16]. 7225-7228 (2001)
• [文献書誌] M.Tatsumisago: "Stabilization of Superionic α-AgI at Room Temperature by Heating of AgI-Ag_2O-MoO_3 Glasses"Chem.Lett.. [8]. 790-791 (2001)
• [文献書誌] A.Hayashi: "Preparation and Characterization of Lithium Ion Conducting Glass-Polymer Composites"Chem.Lett.. [8]. 814-815 (2001)
• [文献書誌] R.Araki: "Electronic States Calculated by the DV-Xα Cluster Method for Lithium Ion Conductive Li_2S-SiS_2-Li_4SiO_4 Oxysulfide Glasses"J.Non-Cryst.Solids. 288. 1-7 (2001)
• [文献書誌] T.Saito: "Crystallization of α-AgI from Melt and Glass in the Agl-Ag_2O-B_2O_3 System"J.Ceram.Soc.Jpn.. 109[9]. 757-760 (2001)
• [文献書誌] A.Hayashi: "High Lithium Ion Conductivity of Glass-Ceramics Derived from Mechanically Milled Glassy Powders"Chem.Lett.. [9]. 872-873 (2001)
• [文献書誌] M.Tatsumisago: "Formation of α-AgI Stabilized Composites from AgI-Ag_2O-B_2O_3 Melts and Glasses"J.Non-Cryst.Solids. 293-295. 10-18 (2001)
• [文献書誌] M.Tatsumisago: "Preparation of α-AgI Stabilized Composites from AgI-Ag_2O-MxOy(MxOy=B_2O_3,MoO_3)Melts and Glasses"Phys.Chem.Glasses. 42[3]. 215-219 (2001)
• [文献書誌] A.Matsuda: "Comparison of Structure and Proton Conductivity of Phosphosilicate Gels Derived from Several Kinds of Phosphorus-Containing Compounds"Solid State Ionics. 145. 161-166 (2001)
• [文献書誌] A.Matsuda: "Proton Conductivity of Acid-Impregnated Mesoporous Silica Gels Prepared Using Surfactants as a Template"Solid State Ionics. 145. 135-140 (2001)
• [文献書誌] A.Matsuda: "Medium Temperature Range Characterization as a Proton Conductor for Phosphosilicate Gels Containing Large Amounts of Phosphorus"Electrochim.Acta. 47[6]. 939-944 (2001)
• [文献書誌] M.Nakai: "Preparation and Characterization of SnO-Based Glasses as Anode Materials for Lithium Secondary Batteries"J.Ceram.Soc.Jpn. 109[12]. 1010-1016 (2001)
• [文献書誌] 南 努: "超イオン伝導ガラス-全固体二次電池用電解質-(解説)"未来材料. 1[1]. 80-81 (2001)
• [文献書誌] 松田厚範: "燃料電池用ホスホシリケートゲル固体電解質の開発-中温低湿度環境下で高いプロトン伝導性を示す(解説)"エコインダストリー. 6[6]. 5-10 (2001)
• [文献書誌] 松田厚範: "ゾル-ゲル法によるプロトン伝導性複合材料の開発(解説)"New Glass. 16[2]. 46-51 (2001)
• [文献書誌] M.Tatsumisago: "Preparation and Characterization of Amorphous Based Solid Electrolytes(総説)"J.Ceram.Soc.Jpn. 109[10]. 809-814 (2001)
• [文献書誌] 辰巳砂昌弘: "リチウムイオン伝導体(総説)"Electrochemistry. 69[10]. 793-797 (2001)
• [文献書誌] 松田厚範: "ゾル-ゲル法によるプロトン伝導性無機-有機複合体の作製と全固体型イオニクス素子への応用(解説)"日本ゴム協会誌. 74[11]. 50-55 (2001)
• [文献書誌] 辰巳砂昌弘: "ガラスのイオン伝導(総説)"マテリアルインテグレーション. 14[11]. 37-43 (2001)
• [文献書誌] J.Kawamura: "High temperature P-31 NMR study on Mg^<2+> ion conductors"Solid State Commun.. 120[7-8]. 295-298 (2001)
• [文献書誌] 辰巳砂昌弘: "化学総説(日本化学会編)「新型電池の材料化学」(分担執筆)"学会出版センター. 123-125 (2001)