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2015 年度 実績報告書

シリカ膜のナノチューニングと超薄膜製膜プロセッシングの確立

研究課題

研究課題/領域番号 15H02313
研究機関広島大学

研究代表者

都留 稔了  広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20201642)

研究分担者 郡司 天博  東京理科大学, 理工学部, 教授 (20256663)
伊藤 賢志  国立研究開発法人産業技術総合研究所, 物質計測標準研究部門, 研究グループ長 (90371020)
研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2018-03-31
キーワード分離 / 膜 / 気体 / ナノろ過
研究実績の概要

本研究では,シリカネットワークの間隙サイズにより分子選択性を発現するMolecular-Net Sieving Technologyにより,超薄膜アモルファスシリカ膜を創製し,化学プロセスの革新的分離を可能とする。まず,①各種構造のアルコキシシランの調製を行い,②陽電子消滅法,吸着エリプソメトリー法・赤外分光法により,Molecular-Net構造の評価とスクリーニングを行なう。③膜厚50nm以下の超薄膜分離層を形成し,気体および液相系分離系へ応用する。さらに,化学プロセス強化を現実化するために,高分子基材への大面積製膜技術を確立することを目的とする。それぞれの研究項目は以下の様にまとめられる。
①構造化アルコキシドの合成:オクタキスジメチルシロキシオクタシルセスキオキサンとジフェニルシランジオールの反応において,反応条件を最適化することにより中程度の分子量を有する重合体を得た。また,重合体のテトラヒドロフラン溶液を加熱することにより,無色透明で透過率が高く硬質な自立膜を調製することができた。
②特性評価とスクリーニング:蒸気吸着偏光解析法の高信頼性化に資するため100nmCVDシリカ及びシリコン熱酸化膜のメタノール吸着等温線の測定を試み、得られた結果を陽電子消滅法による細孔構造と比較した。また,走査型トンネル顕微鏡を構築し、標準試料を用い大気中にて動作確認を実施した。
③製膜プロセッシングと特性評価:コーティング技術として,瞬間接触コーティング法を中心として,ディップコーティング法,界面重合法,spin-spray coating法を検討した。ゾル調製において,調製ゾル溶液のpHを酸→アルカリ→酸に変化させるpH-swing法が,ゾル粒径の調整に有効であることを明らかにした。さらに,ポリエーテルスルホンナノろ過膜への製膜を検討した結果,オルガノシリカ膜の製膜が可能であった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

3研究機関は連携しながら研究を進めており,おおむね順調に進展している。それぞれの理由は以下の様にまとめられる。
①構造化アルコキシドの合成:オクタキスジメチルシロキシオクタシルセスキオキサン重合体を合成する方法を確立した。また,その溶液を加熱することにより無色透明で硬質な自立膜を調製する方法を確立した。
②Molecular-Net Sieving材料の特性評価とスクリーニング:陽電子寿命測定の結果からCVDシリカ膜及びシリコン熱酸化膜はそれぞれ0.62nmと0.45nmの細孔径を有することがわかり,メタノール吸着等温線からは、CVDシリカ膜でのみ1%程度のミクロ孔が有意に観測できた。緻密と思われるシリカ超薄膜中のミクロ孔解析も可能であることが示された。また,走査型トンネル顕微鏡により標準試料として高配向熱分解グラファイト基板表面の原子構造を反映する像を取得できた。
③Molecular-Net Sieving膜の製膜プロセッシングと特性評価:pH-swing法によりゾル粒径を制御したオルガノシリカ膜は,従来法である酸ゾルと比べて,ほぼ同じ選択性で,数倍程度高い透過率を示すことを明らかとした。さらに,高分子基材へのオルガノシリカ膜の製膜に成功したから。

今後の研究の推進方策

平成27年度の研究内容を継続検討することで深堀するとともに,以下を新たに研究項目として追加する。
①構造化アルコキシドの合成:ジメチルシロキシ基を有するPOSSの重合体を合成するために,様々なアルカンジオールを始めとしてアルケンジイル基やアルキンジイル基を有するアルコールとの反応により,剛直なリンカーを有する重合体の合成を検討する
②Molecular-Net Sieving材料の特性評価とスクリーニング:蒸気吸着偏光解析法と陽電子寿命法によりシリカ系超薄膜及びその素材の評価を進めるとともに,測定結果の定量化に資するため,気体吸着法との整合性の評価を進める。また,細孔構造解析の高度化を図るため、細孔サイズに加え,細孔表面の化学構造の解析法を確立する。そのために表面官能基の状態の異なる多孔質シリカ膜を作製し,異なる吸着質による吸着偏光解析や陽電子寿命運動量相関測定を行う。
③Molecular-Net Sieving膜の製膜プロセッシングと特性評価:pH-swing法の最適化として,酸の種類,酸モル比,反応温度を検討し,より高選択透過膜の開発の指針を得る。さらに,本研究では高トルクスピンコーターを改造し,強力な剪断場で市販アルコキシドを中心として用いて,2次元シリカポリマー調製を行う。さらに,新たなコーティングフィルムおよびパウダー試料の評価法として,薄膜赤外分光法および示差熱重量測定法によるに吸着種,吸着量,および吸着熱の測定法の確立を行う。

  • 研究成果

    (18件)

すべて 2017 2016 2015

すべて 雑誌論文 (9件) (うち国際共著 1件、 査読あり 8件) 学会発表 (9件) (うち国際学会 7件、 招待講演 6件)

  • [雑誌論文] Syntheses of cage octasilicate polymers2017

    • 著者名/発表者名
      Gunji Takahiro、Igarashi Takahiro、Tsukada Satoru、Abe Yoshimoto
    • 雑誌名

      Journal of Sol-Gel Science and Technology

      巻: 81 ページ: 21~26

    • DOI

      10.1007/s10971-016-3998-z

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and properties of β-diketonato metal complexes as catalysts for the synthesis of polyurethane2016

    • 著者名/発表者名
      Hayami, Ryohei; Tsukada, Satoru; Gunji, Takahiro
    • 雑誌名

      Mat. Tech.

      巻: 34 ページ: 11-17

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Tailoring the separation behavior of polymer-supported organosilica layered-hybrid membrane by a post treatment: a detailed comparison of HCl and HN3 vapor treatment2016

    • 著者名/発表者名
      Genghao Gong, Hiroki Nagasawa, Masakoto Kanezashi and Toshinori Tsuru
    • 雑誌名

      ACS Applied Materials & Interfaces

      巻: 8 ページ: 11060-11069

    • DOI

      10.1021/acsami.6b01986

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Network engineering of a BTESE membrane for improved gas performance via a novel pH-swing method2016

    • 著者名/発表者名
      Xin Yu, Lie Meng, Takuya Niimi, Hiroki Nagasawa, Masakoto Kanezashi, Tomohisa Yoshioka, and Toshinori Tsuru
    • 雑誌名

      Journal of Membrane Science

      巻: 511 ページ: 219-227

    • DOI

      10.1016/j.memsci.2016.03.060

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Development of ethenylene-bridged organosilica membranes for desalination applications2016

    • 著者名/発表者名
      Xu, Rong; Lin, Peng; Zhang, Qi; Zhong, Jing; Tsuru, Toshinori
    • 雑誌名

      Industrial & Engineering Chemistry Research

      巻: 55 ページ: 2183-2190

    • DOI

      10.1021/acs.iecr.5b04439

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Effect of firing temperature on the water permeability of SiO2-ZrO2 membranes used for nanofiltration2016

    • 著者名/発表者名
      Waravut Puthai, Masakoto Kanezashi, Hiroki Nagasawa, Katsumi Wakamura, Hiroshi Ohnishi, and Toshinori Tsuru
    • 雑誌名

      Journal of Membrane Science

      巻: 497 ページ: 348-356

    • DOI

      10.1016/j.memsci.2015.09.040

  • [雑誌論文] Preparation, properties, and structure of polysiloxanes by acid-catalyzed controlled hydrolytic co-polycondensation of polymethy(methoxy)siloxane and polymethoxysiloxane2015

    • 著者名/発表者名
      Gunji, Takahiro; Kaburaki, Hironori; Tsukada, Satoru; Abe, Yoshimoto
    • 雑誌名

      J. Sol-Gel Sci. & Tech.

      巻: 75 ページ: 564-573

    • DOI

      10.1007/s10971-015-3727-z

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Carbon Monoxide Addition to Ruthenium-Dithiolene Complex and Polysiloxane Hybrid Film Formation2015

    • 著者名/発表者名
      Tsukada, Satoru; Sagawa, Takuya; Gunji, Takahiro
    • 雑誌名

      Chemistry-An Asian Journal

      巻: 10 ページ: 1881-1883

    • DOI

      10.1002/asia.201500617

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Preparation of POSS derivatives by the dehydrogenative condensation of T8H with alcohols2015

    • 著者名/発表者名
      Tsukada, Satoru; Sekiguchi, Yusuke; Takai, Shoto; Abe, Yoshimoto; Gunji, Takahiro
    • 雑誌名

      J. Ceram. Soc. Jpn

      巻: 123 ページ: 739-743

    • DOI

      10.2109/jcersj2.123.739

    • 査読あり
  • [学会発表] Nano/subnano-porous membranes for expanding applications: design and evaluation of porous structures2016

    • 著者名/発表者名
      T. Tsuru
    • 学会等名
      化学工学会年会国際シンポジウム
    • 発表場所
      Osaka
    • 年月日
      2016-03-15
    • 招待講演
  • [学会発表] ポリシルセスキオキサンの合成と応用2016

    • 著者名/発表者名
      郡司天博
    • 学会等名
      高分子学会東北支部宮城地区講演会
    • 発表場所
      東北大学
    • 年月日
      2016-03-11
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthesis and Properties of Novel Cage Octasilicate Polymers2015

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Igarashi, Satoru Tsukada, Takahiro Gunji
    • 学会等名
      The 5th Asian Silicon Symposium
    • 発表場所
      Jeju, Korea
    • 年月日
      2015-10-19
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis and Application of Proton-Conductive Polysilsesquioxane as a Proton-Conductive membrane in PEFC2015

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Gunji, Satoru Tsukada
    • 学会等名
      The 5th Asian Silicon Symposium
    • 発表場所
      Jeju, Korea
    • 年月日
      2015-10-19
    • 国際学会
  • [学会発表] Nanoporosity in Functional Thin Materials Characterized by Positronium Annihilation Techniques2015

    • 著者名/発表者名
      Kenji Ito
    • 学会等名
      17th International Conference on Positron Annihilation
    • 発表場所
      Wuhan, CHINA
    • 年月日
      2015-09-24
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Synthesis of cage octasilicate polymer2015

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Gunji, Takahiro Igarashi, Satoru Tsukada, Yoshimoto Abe
    • 学会等名
      XVIII International Sol-Gel Conference
    • 発表場所
      Kyoto, Japan
    • 年月日
      2015-09-09
    • 国際学会
  • [学会発表] High-performance organosilica membranes and expanding applications2015

    • 著者名/発表者名
      Toshinori Tsuru
    • 学会等名
      International Symposium on Inorganic Membranes (ISIMS), plenary
    • 発表場所
      Taipei, Taiwan
    • 年月日
      2015-07-22
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Robust organosilica membranes for expanding liquid-phase separation2015

    • 著者名/発表者名
      Toshinori Tsuru
    • 学会等名
      Aseanian Membrane Society (AMS)
    • 発表場所
      Taipei, Taiwan
    • 年月日
      2015-07-21
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Hydrogen production from energy carriers by silica-based catalytic membrane reactors2015

    • 著者名/発表者名
      Toshinori Tsuru
    • 学会等名
      International Conference on Catalysis in Membrane Reactor (ICCMR)
    • 発表場所
      Szczecin, Poland
    • 年月日
      2015-06-22
    • 国際学会 / 招待講演

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公開日: 2017-01-06  

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