| 研究実績の概要 |
本研究は、光合成の水分解・酸素発生を行う光化学系II(photosystem II, PSII)の活性中心に存在するMn4CaO5錯体（Mnクラスター）による触媒反応を、立体構造と電子状態から構造化学的に明らかにすることを目指した。まず、Mn金属の電子状態とPSIIの立体構造を同時に解析する独自の結晶構造解析手法を開発した。この手法を用いて、閃光照射によって３つの準安定な反応中間状態に遷移したPSII結晶を測定した。これらを解析した結果、水分解反応におけるMnクラスターの酸化状態の変化とPSIIの構造変化を捉えることに成功した。
この手法では、X線吸収による異常分散効果を利用して金属の酸化状態変化を解析するため、MnのK-吸収端6.5keVのX線を用いた結晶構造解析を行った。また、PSII結晶への励起光の透過効率を高めるため、微小結晶によるシリアル結晶構造解析法により測定を行った。また、遷移状態を検証するため、各S状態の試料に対してX線吸収スペクトル測定も行った。
研究結果として、安定なS1状態から閃光ごとに遷移するS2,S3及びS0状態のデータを得た。各S状態へ遷移は、Ｘ線吸収スペクトルのシフトから確認できた。金属原子の電子状態を反映する異常分散項の電子密度マップの解析から、安定なS1では４つのMnの酸化状態は２つに分かれており、S状態遷移によりMnの酸化数が１つずつ大きくなることが確認された。この結果は、従来の分光学的手法や理論計算の予測と一致する結果であったが、初めて個々のMnの状態を実験的に証明することができた。また、活性中心の蛋白質構造と幾つかの水分子がS状態遷移に伴って動くことも確認され、この結果も先行研究を支持する結果となった。これらの結果から、PSIIによる水分解反応をより構造化学的に解明することができた。
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