研究課題
地球上で芳香族を最も多く含むリグニンは，生物有機資源、高分子物質のバイオマス原料として期待されている。本研究では，リグニンに金属イオン（Fe(II)，Co(II)等）を担持させ，不活性雰囲気下（アルゴン，水素等）での熱処理によって芳香族が直線状に配列したポリアセニックファイバー（PAF）を生成し，高分子複合材料の補強材料（フィラー）として提供する。ここでは，１）リグニンに担持する金属イオンをPAF生成の触媒として機能させること，２）長さマイクロメートルのフィラーを創出し，副生成物を排出しないこと，３）PAFの構造・物性，熱可塑性樹脂と混合したときの強度が従来（化石資源由来）のフィラーと同等であることを実証し，最終的に複合材料の主原料だけでなくフィラーもバイオマスとする完全な再生可能資源化に繋げることを目指す。29年度では，リグニンからPAFまでの効率的生成ルートの探索をテーマに，森，板橋の研究グループでは，リグニンに担持する金属の選定とパルプ廃液や廃材からのリグニン抽出を，石井，尾崎の研究グループでは，金属を担持したリグニンの熱処理及び物性解析を実施した。その結果，溶解させたリグニンに安定に吸着する金属がFeとCoであることが分り，金属を担持したリグニンを熱処理した後の構造解析においてもFeとCoが炭素化過程に強い影響を与えることが分った。今後は，FeとCoを金属触媒としたリグニンからPAFへの生成過程を明らかにしていく。
2: おおむね順調に進展している
森，板橋のグループでは，市販されたリグニンを3種類購入し，物性解析を行った。その結果，本研究で使用しているリグニンは典型的な木質系バイオマスから抽出されたリグニンの構造と類似しており，これをモデル物質と使用可能であることを見出した。次に，数種類の各遷移金属を溶解させた酸性水溶液にリグニンを添加し，室温で反応させ，金属担持リグニンを調製した。調製された試料の物性を評価した結果，Fe(Ⅱ)とCo(Ⅱ)がリグニンに対し安定に吸着できることが分った。さらに，溶液状態にある金属担持リグニンを60－100 ℃で乾燥したところ，立方体の塊状の結晶と5－20 mmの繊維状の結晶が得られた。これら2種類の結晶を分けて，それぞれ群馬大にて熱処理及びその後の物性解析を実施した。石井，尾崎のグループでは，調製された金属担持リグニンと参照として市販リグニンの熱重量(TG)分析を行い，金属種がリグニンの熱分解，炭素化過程へ与える影響を調査した。TG曲線を微分して得られるDTG曲線において，370 ℃と650 ℃に重量減少ピークが確認された。これらのDTGピークについて，370 ℃のピークはリグニンの熱分解，650 ℃のピークは触媒炭素化によるものと推察された。また，これらのDTGピークのピーク温度や強度は，担持した金属種によって異なることが分かった。特に，FeとCoは触媒炭素化に起因する高温側ピークを増大させることが分かった。金属の触媒作用によってPAFを得るという本研究の目的を踏まえ，TG分析の結果より，リグニンに担持する金属種としてFeとCoが最適であると考えられ，森，板橋のグループの見解と一致した。以上，29年度に実施計画に計画と照合して，実際の廃材からリグニンを抽出する工程までには至らなかったものの，その他は計画通り実施されたものと評価する。
森，板橋のグループでは，前年度の継続，金属担持リグニンの調製およびPAF生成条件までの最適化，外部発信，特に特許出願と誌上発表を目指す。本研究では，これまでの研究の他に，パルプ廃液及び廃材等の木質バイオマスからのリグニンの抽出を試みる。具体的には，１）パルプ廃液の組成・物性を解析した後，酸，塩基を溶媒として還流を経てリグニンを抽出し，２）各反応経路で排出される廃液の成分分析をHPLCおよびGC-MSにより行い，2次汚染の発生防止に留意しながら，物性解析を行う。その物性解析では，１）PAFの生成に影響するリグニンの芳香族割合を元素分析および導電性測定により見積もる。２）金属イオンの吸着サイトを赤外吸収スペクトル（IR）によって，分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）によって測定する。３）金属イオンを吸着するリグニンの結合サイトをIRにより同定する。得られた試料は，石井，尾崎のグループにてリグニンの熱処理を行い単層シートのPAF生成を実現する方法を見出す。石井，尾崎のグループでは，金属担持リグニンの熱処理条件の最適化，熱処理物の構造解析を進め，金属担持リグニンからPAFが生成する最適条件を探索する。また，本研究を学術的に意味の有るものへ昇華するために，金属担持リグニンの炭素化過程，特に，触媒炭素化に焦点を絞り，その化学的現象を解明する。29年度において，金属担持リグニンの炭素化過程は担持金属種によって異なることが分かっており，この炭素化過程をリグニンと金属の相互作用の観点から明らかにすることで，炭素化工学への新しい知見を与える。
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