Non-BOシュレーディンガー方程式の正確な解：解析的なポテンシャル曲面の導出

2017 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 17H04867
• 研究機関: 特定非営利活動法人量子化学研究協会
• 研究代表者: 中嶋 浩之 特定非営利活動法人量子化学研究協会, 研究所, 部門長 (80447911)
• 研究期間 (年度): 2017-04-01 – 2021-03-31
• キーワード: Non-BOシュレーディンガー方程式 / 自由完員関数法 / ポテンシャル曲面

研究実績の概要

分子の本来のシュレーディンガー方程式は、電子と原子核を共に量子的に扱うNon-Born-Oppenheimer (Non-BO)であり、その解こそ真の量子力学原理を反映する。本研究では、自由完員関数法に基づきNon-BOシュレーディンガー方程式を正確に解く理論と、One shotのNon-BO計算から電子基底・励起状態の解析的なポテンシャル曲面を得る理論を展開し、これを化学反応の研究へ応用することを目的としている。
分子の精密なNon-BO計算を遂行するためには、まずBorn-Oppenheimer (BO) 近似で電子状態の波動関数を精密に解き、それを出発関数として利用する方法が効率的である。しかし、従来の分子軌道法では、分子座標が動くと波動関数が大きく変化するためNon-BO計算に不向きである。一方、研究代表者が所属する研究所では、BO近似の元で電子のシュレーディンガー方程式を解く理論手法の開発が進み、化学の本質であるLocalityとTransferabilityを基礎に置く波動関数の構築方法が提案された。この方法は、平衡位置から解離まで同じ波動関数の形状で電子状態を表現することができるため、ポテンシャル曲面全体を視野に入れたNon-BO計算に非常に有用である。
また、Non-BO計算を具体的に遂行するためには、電子と原子核座標の相関項を含むNon-BO特有の関数に対する積分法を開発する必要がある。この積分法が確立すれば、変分法を利用した安定な計算が可能となる。一方、積分フリーなサンプリング法であるLocal Schroedinger Equation (LSE) 法を用いれば、原理的に一般分子への展開が可能である。まずは、後者の方法のアルゴリズムとプログラム開発を進め、簡単な2原子分子とその同位体分子の電子基底・励起状態に対応する量子状態を解くNon-BO計算を行った。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初の計画の通り、H29年度は、まずNon-BO計算の出発関数としてBO近似での電子状態の波動関数を求める計算を行った。最も基礎的なH2分子では、電子基底状態と様々な電子励起状態(Σ,Π,Δ,Φ状態)のBO近似のポテンシャルカーブを結合領域から解離まで精密に求めることができた。特にΦ状態は文献に報告がなく、本研究で初めて精密計算の結果を示すことができた。また、C2分子の電子基底・励起状態のBO近似のポテンシャルカーブの計算では、その電子基底状態の解離はC原子の3重項(s2p2)だが平衡位置ではC原子の5重項(sp3)から構成される4重結合配置が重要となる。Non-BO計算でもこの電子状態の本質は変わらないため、ここで得たBO近似の波動関数をそのままNon-BO計算の出発関数として用いることで、結合状態から解離状態までの様々な電子・振動・回転レベルを計算することができると考えられる。このように、Non-BO計算の初期関数を得るBO近似の解を求める手法はほぼ確立し、今後の本格的なNon-BO計算に向けて準備が整えられた。
また、Non-BO計算を実行する計算アルゴリズムとして、サンプリング法(LSE法)を利用するアルゴリズム・プログラム開発を進めた。これを、簡単なH2分子(及びその同位体分子: HD, D2等), HeH+, LiH分子などに応用し、電子基底状態だけでなく電子励起状態に対応する解を求めた。電子励起状態に対応する精密なNon-BO計算は文献にほとんど報告がなく、本研究で初めてその結果を示した。
このように、ほぼ当初の計画通り研究が展開されたため、(2)おおむね順調に進展している、と自己評価した。

今後の研究の推進方策

Non-BO計算の初期関数となるBO近似での分子の電子状態の計算がほぼ確立したため、それを出発関数として用い、簡単な分子から順にNon-BO計算を遂行する。そのために、変分法(積分法)を利用する方法とサンプリング法(LSE法)を利用する方法の両者を開発し、並行して進める。前者は、Non-BO特有の積分法の開発が必要であり、まず積分容易な関数から順次取り込み変分法の計算を遂行する。この段階では、絶対解としてexactに収束しないが、相対的な量である電子・振動・回転状態間の励起エネルギーなどは精密に求められことが期待でき、また系の化学的な性質の理解に有用である。後者は、原理的にどのような関数も取り扱うことができるため、積分困難な粒子間の相関項も取り入れた計算を展開する。まずは簡単な2原子分子の計算においてサンプリング方法などの計算ノウハウを蓄積し、3原子分子にも応用していきたい。例えば、H3+は宇宙星間分子で最も重要な基礎的分子だが、未だに文献に精密計算の報告はなく、精密なNon-BO解の導出はブレークスルーと成り得る。
また、Non-BO波動関数からポテンシャル曲面を逆算する方法の開発も進める。特に、Double-wellなど複雑なポテンシャルを有する電子励起状態への応用が興味深く、電子励起状態の化学反応研究に対する基礎的な知見を提供したい。

研究成果

• [学会発表] Solving the Schroedinger Equations:Variational and Exact Calculations of Small Atoms and Molecules by the Free Complement Theory (2018)
  • 著者名/発表者名: Hiroyuki Nakashima, Yusaku I. Kurokawa, and Hiroshi Nakatsuji
  • 学会等名: International WS on Quantum Chemistry/Quantum Chemical Calculations on Quantum Computers, Osaka City University, Osaka, Japan
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] FC-LSE法による原子・分子のシュレーディンガー解の計算 I. (2017)
  • 著者名/発表者名: 中嶋 浩之、黒川 悠索、中辻 博
  • 学会等名: 第20回理論化学討論会(京都)
• [学会発表] 原子・分子のシュレーディンガー解データベースの構築：Exact Chemical Informaticsの開発に向けて (2017)
  • 著者名/発表者名: 中嶋 浩之、中辻 博
  • 学会等名: 第11回分子科学討論会(仙台)
• [学会発表] Important and interesting message from the exact Non-BO solutions of the Schroedinger equationby the free-complement methodology (2017)
  • 著者名/発表者名: Hiroyuki Nakashima and Hiroshi Nakatsuji
  • 学会等名: 2nd International Symposium on Quantum Chemistry, KWANSEI GAKUIN University, Japan
  • 国際学会 / 招待講演