| 研究課題/領域番号 |
17H04867
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| 研究機関 | 認定NPO法人量子化学研究協会 |
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研究代表者 |
中嶋 浩之 認定NPO法人量子化学研究協会, 研究所, 部門長 (80447911)
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| 研究期間 (年度) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | Non-BOシュレーディンガー方程式 / 自由完員関数法 / ポテンシャル曲面 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、自由完員関数法に基づきNon-Born-Oppenheimer (Non-BO) シュレーディンガー方程式を正確に解く理論と、One shotのNon-BO計算から電子基底・励起状態の解析的なポテンシャル曲面を得る理論を展開し、これを化学反応の研究へ応用することを目的とし、その計算手法とプログラムの開発を行っている。
分子の精密なNon-BO計算を遂行するためには、まずBorn-Oppenheimer (BO) 近似での電子状態の波動関数を出発関数として利用する方法が効率的である。特に、局所性に基づき波動関数を構築すれば、平衡位置から解離まで同じ波動関数の形状で電子状態を記述できる。そのため、Non-BO計算の基礎となるBO近似での自由完員関数法の理論開発を進め、これを基礎にNon-BO計算のための計算手法とプログラム開発を進めている。
積分フリーなサンプリング法の応用では、Local Schroedinger Equation (LSE) 法によって簡単な2原子分子とその同位体分子の電子基底・励起状態のNon-BO計算を行った。特に、電子励起状態の精密な計算は、文献にも報告がない重要な成果である。LSE法は、原理的にどのような分子でも関数形でも扱うことができる利点はあるが、これを一般化するためにはサンプリング法自身の更なる理論開発が必要である。
一方、変分法(積分法)に基づく展開を進めるため、まずはBO近似でSlater型関数に対して、exactへ速い収束をもたらすrij項も露わに含む完員関数も取り扱うことのできる1中心1粒子～4粒子積分の積分法とその計算プログラムを開発した。変分法による精密なNon-BO計算では、例えば、エネルギー準位がかなり近接する電子励起状態の振動・回転準位の計算など、重要な応用が期待できる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
H30年度は、Non-BO計算の基礎となるBO近似の元での電子状態の波動関数の構築と、自由完員関数法の計算手法とプログラムの開発を進めた。例えば、LSE法の開発では、安定なサンプリング計算法を開発し、第二周期原子や簡単な有機化合物でシュレーディンガー方程式の絶対解として化学精度(1 kcal/mol以下)を満足する解を計算することができた。また、局所性とTransferabilityに基づく波動関数の構築法も開発され、これはNon-BO波動関数の電子状態をコンパクトに記述するために非常に重要である。また、Slater型関数に対し、正確な解への収束に必要なrij項を含む1粒子～4粒子積分とそれらの高い次数や高い角運動量関数も取り扱うことのできる積分法と計算プログラムの開発を行った。これを、Li, Be, C原子等のごく簡単な原子に応用し、基底状態だけでなく電子励起状態, Rydberg状態の精密解の計算を行った。これらの積分に加え、Non-BO計算で初めて出てくる積分や、分子に有利なGauss型関数に対する積分、また、解析的なポテンシャル面の導出のために必要な部分積分法の開発に現在着手している。上述の計算手法や計算プログラムは、今後計画している一般的な分子に対する本格的なNon-BO計算を行う重要な基礎となる。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後の研究も、自由完員関数法による正確なNon-BO計算理論とその計算プログラム開発を継続し、特に、変分法(積分法)に基づく計算手法の開発を重点的に進める。これまで開発してきたBO近似のシュレーディンガー方程式の計算を行うための積分法や計算プログラムは、そのままNon-BO計算でも使うことができ、そこにNon-BO計算で初めて生じる積分法を追加実装する。この解法を、2原子分子から順に具体的に応用し、絶対解として正確なNon-BOシュレーディンガー解の計算を行い、また、多数の電子・振動・回転励起状態と励起エネルギーの計算も行う。後者は、相対的なエネルギー差であるため、ある程度レベルを落とした計算も可能である。実験での同定が困難で、理論計算の報告もほとんどない電子励起状態をターゲットにする。これらの振動・回転エネルギー準位はかなり近接しているが、励起状態の必要条件(状態間とハミルトニアン直交性)を満たす変分法の計算では、安定かつ精密に求めることが可能であると考えられる。
また、Non-BO波動関数からポテンシャル曲面を逆算する計算でも、変分法に基づく方法で進める。ここでは、電子座標のみを積分し核座標を残す部分積分が新たに必要で、その積分法の開発とプログラムへの実装を行う。この方法を電子励起状態に応用し、その一般的に複雑な形状を持つポテンシャル面を解析関数として求める。例えば、二重井戸ポテンシャル等を解析関数として求めれば、トンネル反応も含めた電子励起状態の化学反応の研究に応用することができる。また、高精度解が要求される宇宙の化学反応への応用として、同位体や核スピンの量子効果を含むポテンシャル曲面を求める方法を発展させる。
また、サンプリング法(LSE法)を用いる計算手法の開発も継続し、3原子分子以上の一般的な多原子分子のNon-BO解の計算を行う。
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