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電子と原子核の運動を分離するBorn-Oppenheimer近似は、多くの化学研究で暗黙に課されているが、近年、原子核の運動も量子的に扱うNon-Born-Oppenheimer (Non-BO) 計算の重要性が指摘され始めている。核の運動の量子効果を取り込む方法は提案されているが、Non-BOシュレーディンガー方程式そのものを正確に解く方法はこれまでになかった。本研究は、シュレーディンガー方程式の正確な解法として提案された自由完員関数法 (Free Complement (FC) 法)を一般分子のNon-BO計算に応用することと、そのone shotのNon-BO計算から電子基底・励起状態の解析的なポテンシャル曲面を得る理論を展開し、化学研究へ応用するための計算手法とプログラム開発を行うことを目的としてきた。
一般的な分子のNon-BO計算では、電子と原子核の粒子間座標(内部座標)に起因する多粒子積分が計算の障壁となるが、積分フリーなLocal Schroedinger Equation (LSE) 法によってこの問題を解決できることを確かめた。また、波動関数の構築に原子価結合法や化学フォーミュラ理論に基づく局所的構造を用いることで、平衡位置から解離まで同形の波動関数構造で化学反応系全体を表現できるNon-BO波動関数の構築方法を提案した。また、電子基底状態の振動準位や連続状態に埋もれる電子励起状態に属する振電状態についても、LSE法におけるH-square errorやcomplex scaling法の応用によって、物理的な量子状態を正しく識別し計算可能であることを確かめた。これらの理論・方法を様々な分子に応用し、電子基底状態と共に文献にもほとんど報告のない電子励起状態に帰属する量子状態についても、精密なNon-BOシュレーディンガー解を計算することができた。
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