オキシム類の新規活性化による反応開発

2019 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 17K08221
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 昭和薬科大学
• 研究代表者: 田村 修 昭和薬科大学, 薬学部, 教授 (30257141)
• 研究期間 (年度): 2017-04-01 – 2020-03-31
• キーワード: O-シリルオキシム / BF3-OEt2 / N-ボラノニトロン / N-アシルニトロン / α,β-不飽和オキシム / 極性転換

研究成果の概要

(1) ω-アルキニルO-シリルオキシムをBF3-OEt2で処理すると初期付加環化体の二量体が生成した。二量化の駆動力は初期生成物の環歪みの解消である。
(2) アルキル S-(ピリジン-2-イル)カルボノチオアート類をω-アルケニルオキシムに反応させるとN-アシルニトロンを発生し、分子内付加環化反応が高収率で進行した。
(3) O-ベンジル又はO-シリル-α,β-不飽和オキシムをジメチルジオキシランと反応させると高収率でエポキシドを与えた。エポキシドを求核剤と処理するとα位で開裂反応が進行した。Shi不斉エポキシ化を用いると中程度ながら（60 %ee）不斉エポキシ化が進行した。

自由記述の分野

有機化学、有機合成化学、医薬化学

研究成果の学術的意義や社会的意義

(1) N-ボラノニトロンの付加環化反応経由で得られた二量化化合物はこれまでに全く類のない骨格を持ち、新たな機能が期待できる。
(2) オキシムから直接的にN-アシルニトロンが生じる型の付加環化反応は、これが初めての例であり、インパクトが大きい。
(3) α,β-不飽和カルボニル化合物をα,β-不飽和オキシムやヒドラゾンに変換し、極性転換に用いるという考え方は、我々の研究室がリードしている。今回のエポキシ化反応もその良い例であり、生成物のエポキシドの利用も期待される。