ベルトおよびメビウス型環状π共役分子の触媒的不斉合成

2021 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 19H00893
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 田中 健 東京工業大学, 物質理工学院, 教授 (40359683)
• 研究期間 (年度): 2019-04-01 – 2023-03-31
• キーワード: 有機合成化学

研究実績の概要

今年度は、以下に示す研究を実施し有益な知見を数多く得た。カチオン性ロジウム(I)／軸不斉ビアリールビスホスフィン錯体触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応による触媒的芳香環構築法を検討し、S字型ダブルアザ[11]ヘリセンの不斉合成、S字型ダブルヘリセン含有シクロフェニレン誘導体の不斉合成、シクロフェナセン型シクロフェニレン誘導体の合成、面不斉キラル型シクロフェニレン誘導体の不斉合成、軸不斉スチレンおよびスチルベン誘導体の不斉合成、などに成功した。そして、これらの合成されたπ共役分子の結晶構造、電子構造、光学特性、およびキロプティカル特性を実験と理論計算により明らかにした。また、シクロフェニレンーエチニレン誘導体とアルキンの[2+2+2]付加環化反応が高収率で進行しトリフェニレン骨格を有するシクロパラフェニレン誘導体の合成にも成功した。得られたトリフェニレン骨格を有するシクロパラフェニレン誘導体は凝集誘起発光を示した。上記のシクロフェニレン誘導体はこれまでに合成例のないトポロジーであり、また、シクロパラフェニレン誘導体で初めての凝集誘起発光であることから、これらの成果は、きわめて大きな意義をもつ研究成果であると考えている。これらの成果は、環状π共役分子を含むパイ電子系化合物の触媒的不斉合成における、触媒的芳香環構築反応の高い有用性を示すものである。さらに、カチオン性ロジウム(I)／軸不斉ビアリールビスホスフィン錯体触媒を用いることで、異なる３つの不飽和成分を用いた不斉[2+2+2]付加環化反応によるシクロヘキサジエニルアミンの不斉合成にも成功した。この反応はキラルなシクロフェニレン誘導体の不斉合成への応用が期待できる。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

今年度は、これまでに合成例のないトポロジーを有する様々なシクロフェニレン誘導体の不斉合成や高選択的な3成分不斉[2+2+2]付加環化反応に成功したことから、研究はおおむね順調に進展していると考えている。また、今年度得られたこれらの成果は、環状π共役分子を含むパイ電子系化合物の触媒的不斉合成における、触媒的芳香環構築反応の高い有用性を示すものである。

今後の研究の推進方策

今後は、特異なトポロジーを有する様々なシクロフェニレン誘導体の触媒的不斉合成に挑戦していきたいと考えている。そして、環状π共役分子を含むパイ電子系化合物の触媒的不斉合成における、触媒的芳香環構築反応の高い有用性を実証していきたいと考えている。

研究成果

• [雑誌論文] Oxidative [4 + 2] annulation of 1-naphthols with alkynes accelerated by an electron-deficient rhodium(<scp>iii</scp>) catalysts (2022)
  • 著者名/発表者名: Araujo Dias Antonio Junio、Takahashi Hiroto、Nogami Juntaro、Nagashima Yuki、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Organic & Biomolecular Chemistry 巻: 20 ページ: 1008～1012
  • DOI: 10.1039/D1OB02181H
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Cyclophenacene‐ and Chiral‐Type Cyclophenylene‐Naphthylene Belts (2022)
  • 著者名/発表者名: Nogami Juntaro、Nagashima Yuki、Sugiyama Haruki、Miyamoto Kazunori、Tanaka Yusuke、Uekusa Hidehiro、Muranaka Atsuya、Uchiyama Masanobu、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 61 ページ: ASAP
  • DOI: 10.1002/anie.202200800
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium‐Catalyzed Intermolecular Cycloaromatization Route to Cycloparaphenylenes that Exhibit Aggregation‐Induced Emission (2022)
  • 著者名/発表者名: Wang Li‐Hsiang、Nagashima Yuki、Abekura Masato、Uekusa Hidehiro、Konishi Gen‐ichi、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 28 ページ: ASAP
  • DOI: 10.1002/chem.202200064
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Styrene‐Carboxylic Esters by Rhodium‐Catalyzed Chelation‐Controlled [2+2+2] Cycloaddition (2022)
  • 著者名/発表者名: Yokose Daisuke、Nagashima Yuki、Kinoshita Suzuka、Nogami Juntaro、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: ASAP ページ: ASAP
  • DOI: 10.1002/anie.202202542
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stereoselective cyclohexadienylamine synthesis through rhodium-catalysed [2+2+2] cyclotrimerization (2022)
  • 著者名/発表者名: Fujii Kohei、Nagashima Yuki、Shimokawa Takumi、Kanazawa Junichiro、Sugiyama Haruki、Masutomi Koji、Uekusa Hidehiro、Uchiyama Masanobu、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Nature Synthesis 巻: ASAP ページ: ASAP
  • DOI: 10.1038/s44160-022-00043-2
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dienylation of Unfunctionalized Arenes with 1,6-Diynes via Rhodium-Catalyzed Directing-Group-Free C-H Bond Activation (2021)
  • 著者名/発表者名: Tanaka Ken、Takahashi Hiroto、Honjo Yusaku、Shibata Yu、Nagashima Yuki
  • 雑誌名: Synthesis 巻: 53 ページ: 3065～3074
  • DOI: 10.1055/a-1328-6436
  • 査読あり
• [雑誌論文] Homogeneous and Heterogeneous Gold Catalysis for Materials Science (2021)
  • 著者名/発表者名: Hendrich Christoph M.、Sekine Kohei、Koshikawa Takumi、Tanaka Ken、Hashmi A. Stephen K.
  • 雑誌名: Chemical Reviews 巻: 121 ページ: 9113～9163
  • DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00824
  • 査読あり
• [雑誌論文] Gold-Catalyzed [3 + 2] Annulation, Carbenoid Transfer, and C-H Insertion Cascade: Elucidation of Annulation Mechanisms via Benzopyrylium Intermediates (2021)
  • 著者名/発表者名: Koshikawa Takumi、Nagashima Yuki、Tanaka Ken
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 11 ページ: 1932～1937
  • DOI: 10.1021/acscatal.0c05394
  • 査読あり
• [雑誌論文] Platinum-Catalyzed Intramolecular Spirocyclization of <i>N</i>-(Methylnaphthalenyl)propiolamides via Formal Aromatic Ene Reaction (2021)
  • 著者名/発表者名: Ouchi Seiya、Koshikawa Takumi、Nagashima Yuki、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 23 ページ: 1934～1939
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.1c00393
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium‐Catalyzed Enantioselective Synthesis, Structures, and Properties of Single and Double Azahelicene‐Like Molecules (2021)
  • 著者名/発表者名: Hanada Kyoichi、Nogami Juntaro、Miyamoto Kazunori、Hayase Norihiko、Nagashima Yuki、Tanaka Yusuke、Muranaka Atsuya、Uchiyama Masanobu、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 27 ページ: 9313～9319
  • DOI: 10.1002/chem.202005479
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium(III)‐Catalyzed Oxidative Intramolecular 1,1‐Oxyamination of Alkenes with Protected Amino Acids to Produce Oxazoloisoindole‐2,5‐diones (2021)
  • 著者名/発表者名: Takahashi Hiroto、Nagashima Yuki、Tanaka Ken
  • 雑誌名: European Journal of Organic Chemistry 巻: 2021 ページ: 1891～1895
  • DOI: 10.1002/ejoc.202100143
  • 査読あり
• [雑誌論文] Illuminating Stannylation (2021)
  • 著者名/発表者名: Sakamoto Kyoka、Nagashima Yuki、Wang Chao、Miyamoto Kazunori、Tanaka Ken、Uchiyama Masanobu
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 143 ページ: 5629～5635
  • DOI: 10.1021/jacs.1c00887
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric synthesis, structures, and chiroptical properties of helical cycloparaphenylenes (2021)
  • 著者名/発表者名: Nogami Juntaro、Nagashima Yuki、Miyamoto Kazunori、Muranaka Atsuya、Uchiyama Masanobu、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 12 ページ: 7858～7865
  • DOI: 10.1039/D1SC00861G
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photo-Induced ortho-C-H Borylation of Arenes through In Situ Generation of Rhodium(II) Ate Complexes (2021)
  • 著者名/発表者名: Tanaka Jin、Nagashima Yuki、Araujo Dias Antonio Junio、Tanaka Ken
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 143 ページ: 11325～11331
  • DOI: 10.1021/jacs.1c05859
  • 査読あり
• [雑誌論文] Acceleration Mechanisms of C-H Bond Functionalization Catalyzed by Electron-Deficient CpRh(III) Complexes (2021)
  • 著者名/発表者名: Nagashima Yuki、Ishigaki Shiho、Tanaka Jin、Tanaka Ken
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 11 ページ: 13591～13602
  • DOI: 10.1021/acscatal.1c03454
  • 査読あり
• [学会発表] Enantioselective Synthesis of Chiral Cyclophenylene Belts by Rhodium-Catalyzed Alkyne Cyclotrimerization (2021)
  • 著者名/発表者名: Ken Tanaka
  • 学会等名: Pacifichem 2021 Congress
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応による軸不斉スチレンのエナンチオ選択的合成と反応機構解析 (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇横瀬大典、永島佑貴、木下涼香、田中健
  • 学会等名: 有機合成化学協会第79回関東支部シンポジウム
• [学会発表] ロジウム触媒を用いたビフェニル架橋トリインの分子内[2+2+2]付加環化反応 (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇森田 楓人・木下 涼香・花田 恭一・永島 佑貴・田中 健
  • 学会等名: 有機合成化学協会第79回関東支部シンポジウム
• [学会発表] 芳香環構築による高歪みπ共役分子の合成 (2021)
  • 著者名/発表者名: 田中 健
  • 学会等名: 2021年度有機合成化学協会東北支部春の講演会（東北大学）
  • 招待講演
• [学会発表] Oxidative [4+2] Annulation of 1-Naphthols and Alkynes Catalyzed by an Electron-Deficient CpRh(III) Complex (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇Antonio Junio Araujo Dias, Hiroto Takahashi, Yuki Nagashima, and Ken Tanaka
  • 学会等名: 有機金属化学討論会
• [学会発表] Synthesis of Spiro-Type Fruorene-p-phenylenvinylenes via Gold(l)-Catalyzed Sequential Cyclization Reactions of 1,5-Diynes (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇Seiya Ouchi, Yuki Nagashima, and Ken Tanaka
  • 学会等名: 有機金属化学討論会
• [学会発表] 金触媒を用いたエンジイナールのピリリウムカチオンを経由する分子内連続環化反応 (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇越川 拓海・永島 佑貴・田中 健
  • 学会等名: 複素環化学討論会
• [学会発表] ロジウム触媒を用いた分子内[2+2+2]付加環化反応を鍵とするヘリカルシクロパラフェニレンのエナンチオ選択的合成および物性評価 (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇野上 純太郎・永島 佑貴・宮本 和範・村中 厚哉・内山 真伸・田中 健
  • 学会等名: 基礎有機化学討論会
• [学会発表] Synthesis of AIE-Active Cycloparaphenylenes by Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of Cyclophenylene-Ethynylene with Monoynes (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇Li-Hsiang WANG, Yuki NAGASHIMA, Ken TANAKA
  • 学会等名: 基礎有機化学討論会
• [学会発表] カチオン性ロジウム触媒を用いた末端アルキン、アセチレンカルボン酸エステル、およびエナミドとの化学/位置/ジアステレオ/エナンチオ選択的分子間交差環化三量化反応 (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇藤井 航平・永島 佑貴・下川 拓己・金澤 純一朗・益富 光児・内山 真伸・田中 健
  • 学会等名: 有機合成シンポジウム
• [学会発表] 金触媒を用いたテトラアリールジインの三連続環化反応によるスピロ架橋フルオレン-フェニレンビニレンの合成 (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇大内誠也・永島 佑貴・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
• [学会発表] Synthesis of Armchair- and Chiral-Types Cyclophenylene-Naphthylene Belts by Rhodium-Catalyzed Intramolecular [2+2+2] Cycloaddition (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇Juntaro Nogami, Yuki Nagashima, Haruki Sugiyama, Kazunori Miyamoto, Yusuke Tanaka, Hidehiro Uekusa, Atsuya Muranaka, Masanobu Uchiyama, Ken Tanaka
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
• [学会発表] ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応によるキラル[2.2]シクロファンの不斉合成 (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇河合 勇弥・野上 純太郎・永島 佑貴・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
• [学会発表] Cationic Rhodium(I)-Catalyzed Asymmetric [2+2+2] Cycloaddition of Homopropargyl Enamides with Alkynes (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇Kohei Fujii, Koji Masutomi, Yuki Nagashima, Ken Tanaka
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
• [学会発表] カチオン性ロジウム(I)触媒を用いた末端アルキンとエナミドの位置/ジアステレオ/エナンチオ選択的[2+2+2]付加環化反応 (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇下机 涼太・藤井 航平・永島 佑貴・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
• [学会発表] 分子内[2+2+2]付加環化反応とScholl反応によるヘキサベンゾコロネン型[6]ヘリセンの不斉合成 (2021)
  • 著者名/発表者名: 〇森田 楓人・花田 恭一・永島 佑貴・田中 健
  • 学会等名: 日本化学会春季年会
• [備考] The Tanaka Research Group
  • URL: http://www.apc.titech.ac.jp/~ktanaka/