| 研究課題/領域番号 |
19K05203
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| 研究機関 | 新潟大学 |
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研究代表者 |
齊藤 健二 新潟大学, 自然科学系, 准教授 (60397669)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 無機多孔結晶 / 金属酸化物 / 触媒 |
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| 研究実績の概要 |
ゼオライトは、規則的ナノ空間と高い化学的安定性を兼ね備え、化学工業を始めとした幅広い分野で利用されている無機結晶である。一方、その骨格構成元素はSiやAlに限られ、水分解光触媒等の次世代テクノロジーに応用することは大変困難である。本研究では、ゼオライトのような結晶性ナノ空間を有しながら、ゼオライトにはない触媒性能を示す無機多孔結晶を創製することを目的とする。
これまでに、TaO6八面体を中心に、Agイオンが面内ハニカム状に配列したAg2Ta4O11のAgイオンを最小のプロトンへと化学置換したH2Ta4O11光触媒を開発した。前年度は、Ag2Ta4O11と類似した孔構造をもちながら、Cuイオンが面内籠目状に分布したCu5Ta11O30をH5Ta11O30へと変換し、空間構造の多様化を目指した。当該年度は、得られた物資の純度評価、および大孔径の新物質を得るためのアプローチを探索した。
Cu5Ta11O30をソルボサーマル処理した後の溶存成分を分析した結果、理論値とほぼ等しい値のCuが検出された。XRDをはじめとする種々の分析結果とも併せて考慮し、H5Ta11O30という新物質が得られていると結論づけた。
大孔径多孔結晶を得るためのコンセプトは、多くの金属酸化物中に含まれ、dブロック元素よりもイオン半径の大きなアルカリ金属イオンをプロトンに置換することとした。KNb5O13を溶融硝酸銀処理すると、固相法等では進行しなかったKのAgへの置換反応が観測された。最大置換率は約40%であった。このAg置換体をH2還元後に硝酸処理すると、全てのAgイオンがプロトンへと置換されることがわかった。N2および水蒸気を吸着ガスとして吸着等温線を測定し、吸着初期（p/p0 < 0.1）の結果を比較したところ、水蒸気の優位な吸着が確認された。以上のように、大孔径多孔結晶のための合成ルートを開拓した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は、H5Ta11O30の純度の検証とKNb5O13のKサイトをプロトンに置換した物質の開発を目標とした。前者を行なった理由は、生成物のSEM-EDS分析において、Cuの検出効率が低いためである。高精度のICP-AES分析を行う際、生成物をフッ酸で溶解した溶液ではマトリックス効果が顕著であるため、ソルボサーマル後の溶存成分を分析した。ほぼ全てのCuが溶出していることが確認されたことから、H5Ta11O30という組成式で表される新物質が得られていると考えられる。後者はまず、KNb5O13のKサイトをAgイオンに置換した化合物を得る必要がある。そこで、当該置換体の直接合成と、KNb5O13のポスト処理をそれぞれ検討した。固相法等の様々なアプローチを検討したが、直接合成には至らなかった。そこで、KNb5O13を溶融硝酸銀処理すると、置換体と想定される変化がXRD等で確認された。置換量は合成時間に大きく依存し、最大置換量は約40%であった。格子定数は置換率の増加と共に減少したが、イオン半径から想定される理論値よりも著しく小さかった。これは、結晶構造中に残留するKイオンがマクロな構造変化を抑制しているためと考えられる。Agをプロトンに置換した化合物とHammett指示薬を反応させたところ、KNb5O13よりも低いpKaを示した。よって、プロトンへの置換が進行していることがわかった。N2および水蒸気を用いた吸着等温線を検討した結果、これまでよりも孔の大きな物質であることが示唆された。
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| 今後の研究の推進方策 |
KNb5O13を溶融硝酸銀処理すると、最大40%のKがAgに置換される。一方、Agをプロトンに置換した生成物を再び硝酸銀処理すると、SEM-EDSで検出されていたKが大幅に減少すると共に、ホストの吸収端も大きくブルーシフトした。分解と思しきXRDピークは検出されていないことから、さらなるAg、しいてはプロトンへの置換が可能と推察される。そこで今後は、Kサイトのプロトンへの全置換を目標として引き続き検討するとともに、これまでに開発した新物質の触媒性能を明らかにする。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
次年度使用額が生じた主な理由として、新型コロナウィルス感染症の拡大により、研究活動の一時的中止を余儀なくされたことが挙げられる。次年度の使用計画としては、研究推進のための消耗品費および研究発表や交流のための旅費に関して、当初の計画通りに支出する。
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