2021 年度研究成果報告書

環状有機カチオンへの求核付加における立体化学逆転現象の機構解明と不斉合成への応用

研究課題

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研究課題/領域番号	19K05478
研究種目	基盤研究(C)
配分区分	基金
応募区分	一般
審査区分	小区分33020:有機合成化学関連
研究機関	岡山大学
研究代表者	菅誠治岡山大学, 自然科学学域, 教授 (50291430)
研究期間 (年度)	2019-04-01 – 2022-03-31
キーワード	カチオンプール法 / イミニウムイオン / 立体化学 / 求核剤
研究成果の概要	ピペジン由来（6員環）およびピロリジン由来（5員環）の置換基をもつ各種環状N-アシルイミニウムイオンをインダイレクトカチオンプール法で発生させ、各種求核剤との反応における立体選択性について精査した。その結果、求核剤の違いにより立体選択性が逆転する現象を見出し、その発現機構に求核剤の構造と有機カチオンの対イオンが深く関与していることを明らかにした。また、この現象を利用した多置換環状アルカロイドの不斉合成に取り組み、1種類のカチオン前駆体から４つの立体異性体をほぼ100%のエナンチオマー過剰率で得ることに成功した。
自由記述の分野	有機合成化学
研究成果の学術的意義や社会的意義	ヘテロ原子を有する環状化合物は、生物活性を有するものが多く、その立体選択的な合成法の開発は、最も重要な課題の一つである。中でも、ヘテロ原子のα位に炭素カチオンを生成させ、これに求核剤を作用させることにより、この炭素上で結合形成を行う反応は、汎用される分子変換手法の一つであるが、立体選択性に関する議論は経験則に基づくものが主であった。本研究は独自に見出した有機カチオンの発生法を使って、分光学的な手法を含めた実験科学と計算科学を組み合わせることで、これらの立体選択性を理解することができることを示した点が最も重要な点である。