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2020 年度 実施状況報告書

外部刺激応答性光学活性4級シランの開発:円偏光燐光特性の探究と薄膜材料への展開

研究課題

研究課題/領域番号 19K05627
研究機関東京大学

研究代表者

山野井 慶徳  東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 准教授 (20342636)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2022-03-31
キーワードCPL / 外部刺激 / 発光
研究実績の概要

申請者のグループで確立した金属錯体触媒を用いる光学活性3級シランの合成法を応用して様々な光学活性4級シランを合成した。具体的にはキラルジオールから数工程で誘導した単座ホスフィン配位子で構造修飾したパラジウム触媒を用いて様々な不斉ケイ素原子の構築を行った。反応は0℃~-30℃付近で進行し、高収率で目的物のアリール化体を単離できた。
ここでは、置換基として燐光を発する様々な金属錯体部位(具体的には白金錯体)を不斉ケイ素原子上に導入することにより、強輝度燐光分子として利用した。合成した光学活性ケイ素化合物の光学純度は最高で70%ee程度であったため、メタノールによる再結晶にて光学的に純粋(>99%ee)にした後に吸収、燐光、CD、及びCPLスペクトル測定を行った。光学純度はキラルカラムを搭載したHPLCによって決定した。これにより、(R)体、(S)体共に合成することが可能になり、円偏光発光を評価するglum値は0.01~0.001程度であった。
最終的に薄膜材料化を目的とするので、電気化学特性(CV)や熱分析(TGA)も合わせて測定した。本分子群は熱的に安定で、300℃まで加熱しても殆ど分解しない。この現象を利用して、固体状態での温度、圧力、溶媒蒸気などの弱い外部刺激によりパッキング構造と発光色が変化する様子が観察された。特に結晶をすり潰した状態では吸収や発光が長波長側にシフトし、メタノール蒸気に暴露すると元の状態に変化する。その様子は粉末X線構造解析やUV、発光スペクトルによって確認した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

CPLが発現する分子の合成に成功し、外部刺激応答性も発現してきた。現在はそのメカニズムについて調査中である。

今後の研究の推進方策

現在、圧力と熱(または有機溶媒蒸気)で可逆に変化する分子群が見つかっており、そのメカニズムも合わせて調査中である。

次年度使用額が生じた理由

(理由)合成した光学活性ケイ素化合物に関して機械的刺激や溶媒蒸気の暴露で可逆的に燐光が変化することが分かり調査している。研究室主宰教授の定年退職と異動に伴い、分光装置が東京理大に移転した。装置を学内の別所属から使用しているため、一部の実験を中断している。
(使用計画)新任教授の着任に伴い、分光装置の購入が完了した。研究費は共同研究先とのディスカッションと論文作成の議論ための旅費やサンプル調製にかかる消耗品代と郵送代に使用する。合わせて、論文作成のための校正代金、別刷代金にも使用する。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2021 2020 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち国際共著 1件、 査読あり 4件) 学会発表 (1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Thermosalience in macrocycle-based soft crystals via anisotropic deformation of disilanyl architecture2020

    • 著者名/発表者名
      Omoto, K.; Nakae, T.; Nishio, M.; Yamanoi, Y.;* Kasai, H.; Nishibori, E.; Mashimo, T.; Seki, T.; Ito, H.; Nakamura, K.; Kobayashi, N.; Nishihara, H.*
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 142 ページ: 12651-12657

    • DOI

      10.1021/jacs.0c03643

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Selective Formation and SHG Intensity of Noncentrosymmetric and Centrosymmetric 1,1,2,2-Tetramethyl-1-(4-(N,N-dimethylamino)phenyl)-2-(2′-cyanophenyl)disilane Crystals under External Stimuli2020

    • 著者名/発表者名
      Nishio Masaki、Shimada Masaki、Omoto Kenichiro、Nakae Toyotaka、Maeda Hiroaki、Miyachi Mariko、Yamanoi Yoshinori、Nishibori Eiji、Nakayama Naofumi、Goto Hitoshi、Matsushita Tomonori、Kondo Takashi、Hattori Mineyuki、Jimura Keiko、Hayashi Shigenobu、Nishihara Hiroshi
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: 124 ページ: 17450~17458

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.0c03139

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photoelectric Conversion System Composed of Gene-Recombined Photosystem I and Platinum Nanoparticle Nanosheet2020

    • 著者名/発表者名
      Zhu Wenchao、Salles Raphal、Miyachi Mariko、Yamanoi Yoshinori、Tomo Tatsuya、Takahashi Hiromi、Nishihara Hiroshi
    • 雑誌名

      Langmuir

      巻: 36 ページ: 6429~6435

    • DOI

      10.1021/acs.langmuir.0c00647

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Effect of the Tris(trimethylsilyl)silyl Group on the Fluorescence and Triplet Yields of Oligothiophenes2020

    • 著者名/発表者名
      Hirata Shuzo、Nishio Masaki、Uchida Hikaru、Usuki Tsukasa、Nakae Toyotaka、Miyachi Mariko、Yamanoi Yoshinori、Nishihara Hiroshi
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry C

      巻: 124 ページ: 3277~3286

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.9b10718

    • 査読あり
  • [学会発表] 山野井 慶徳2021

    • 著者名/発表者名
      外部刺激で光物性が変化する直鎖状芳香族ジシラン分子の開発
    • 学会等名
      新学術領域研究「ソフトクリスタル」 第7回公開シンポジウム
  • [備考]

    • URL

      http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/inorg/index.html

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公開日: 2021-12-27  

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