| 研究課題/領域番号 |
20K21073
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
石川 亮 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 特任准教授 (20734156)
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| 研究期間 (年度) |
2020-07-30 – 2023-03-31
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| キーワード | 貴金属ナノ粒子 / 走査透過型電子顕微鏡 / 真空加熱 / TiO2 |
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| 研究実績の概要 |
今年度はTiO2(110)基板に担持した白金ナノ粒子に注目し、高真空中での加熱雰囲気下での原子構造変化を追跡した。温度の上昇に伴い、白金ナノ粒子のサイズ分布や結晶性に大きな変化が観察された。これらを統計的に明らかにするため、各温度において、数百以上のナノ粒子の原子分解能像（走査透過型電子顕微鏡）を取得し、形状および積層構造の解析を行った。加熱温度の上昇に伴い平均粒径の成長が観察されたが、同時に粒径分布の分散も大きくなる傾向が観察された。これは、小さな粒子が大きな粒子に統合されて成長するオストワルト成長のみでは説明出来ない可能性を示唆している。また、TiO2(110)基板との結晶方位関係では、強い温度依存性が観察された。400度以下では、白金ナノ粒子の結晶性は低く、特定の方位関係は観察されなかった。しかし、400度以上に加熱することにより、白金ナノ粒子は成長し、大部分が(100)積層を示すことが明らかとなった。500度以上の高温側では、TiO2(110)基板と整合する方向へナノ粒子は面内に回転した。さらに、(112)や(111)積層などの高次な積層構造が観察された。これは、TiO2(110)とPtナノ粒子の整合性が低いことが原因と考えられる。これに加え、基板に含まれるTiと白金の合金化、合金ナノ粒子のTiO2基板への侵入が観察された。一方で、ナノ粒子表面へのTiOx薄膜形成は見られなかった。したがって、真空加熱に伴う触媒劣化の主な原因としては、ナノ粒子の合金化およびTiO2基板への侵入と考えられる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
昨年度までに確立した電子顕微鏡内（真空）での高温加熱実験を引き続き行った。TiO2は300度以上において電子線照射により還元されるため、電子線ダメージが酷い。そこで、加熱により白金ナノ粒子を成長させた後、300度以下まで降温し、原子分解能での観察を行った。400度以下では、白金ナノ粒子の結晶性が低く、基板との明確な方位関係は観察されなかった。しかし、400度以上では、白金ナノ粒子の結晶性が向上し、特定の方位関係を示す。特に、白金ナノ粒子は(100)積層が大部分を占める。また、温度の上昇に伴い、積層構造は保持するものの、面内での回転も観察された。700度では、環状暗視野像において、明瞭な規則構造の形成が観察された。これは、ナノ粒子が白金以外の元素を含んでいることを示している。電子エネルギー損失分光による分析を行った結果、Pt-Tiから成る規則合金の形成が観察された。合金形成には比較的長い時間が必要であり、700度-2時間の加熱により、L12規則合金、700度-3時間ではL10規則合金が形成された。L12合金は立方晶系であるが、L10までチタン含有量が増えると、正方晶へ転位することが確認された。これらのチタンは基板から供給される必要があるが、高温真空中ではTiO2還元されるため、酸素が放出され、Ptナノ粒子と直接反応し、形成されたと考えられる。また、合金化に伴い、ナノ粒子はTiO2基板への侵入が観察された。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでの研究では、TiO2/Pt系に注目した実験を行ってきた。得られた結果の一般性を検討するため、今年度はSrTiO3/Pt系に注目した研究を行う。SrTiO3は代表的なペロブスカイト型酸化物であるが、立方晶系であることがTiO2とは大きく異なる。また、Tiを含むものの、複合酸化物であるため、貴金属ナノ粒子との反応性（温度域）は異なることが予想される。SrTiO3は加熱雰囲気下においても電子線照射に対して安定であるため、真空加熱雰囲気下でのその場観察を実施できる可能性がある。これまでに確立した実験手法を発展させ、SrTiO3/Pt系に適応することにより、TiO2/Pt系で得られた知見を検討する。また、得られた成果を取りまとめ、国際論文および国内外の学会にて発表を行う。
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