０価ルテニウム錯体を用いた酸化的カップリング反応の開発とその選択性発現機構の解明

2013 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 23550117
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 基金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 東京農工大学
• 研究代表者: 平野 雅文 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (70251585)
• 研究期間 (年度): 2011 – 2013
• キーワード: ルテニウム(0) / 酸化的カップリング / 置換アルケン / 共役ジエン / 鎖状交差二量化

研究概要

ナフタレンを配位子に持つルテニウム(0)錯体は、ナフタレンの解離に伴い発生する６電子反応場が発生する。この反応場に共役化合物が４電子、置換アルケンが２電子で配位で配位することができるため、触媒が２つの基質を配位数の違いに基づいて識別し、必ず２種類の基質を選択的にカップリングすることができた。この反応は、酸化的カップリング機構と呼ばれる機構で進行していることを明らかにした。この機構により進行するカップリング反応の特徴を活かし、立体選択的な反応を開発することに成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Cross-dimerization between Different cisoid- and transoid-1, 3-Dienes at a Ruthenium(0) Center (2013)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Hirano, Haruka Inoue, Takuya Okamoto, Takao Ueda, Nobuyuki Komine, Sanshiro Komiya, Xian-qi Wang, and Martin A. Bennett
  • 雑誌名: New J. Chem 巻: 37 ページ: 3433-3439
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Cross-dimerization between Methyl Methacrylate and Substituted Alkenes by Ru(0)-Bicyclononadiene Complex (2013)
  • 著者名/発表者名: Yuki Hiroi, Nobuyuki Komine, Sanshiro Komiya, and Masafumi Hirano
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: 15 ページ: 2486-2489
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stoichiometric Carbon-Carbon Bond Forming Reaction of 1, 3-Diene with 1, 2-Diene in a Ruthenium(0) Complex (2012)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Hirano, Takuya Okamoto, Nobuyuki Komine, and Sanshiro Komiya
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 31 ページ: 4639-4642
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stoichiometric and Catalytic Cross Dimerization between Conjugated Dienes and Conjugated Carbonyls by a Ruthenium(0) Complex. Straightforward Access to Unsaturated Carbonyl Compounds by an Oxidative Coupling Mechanism (2012)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Hirano, Yasutomo Arai, Yuka Hamamura, Nobuyuki Komine, and Sanshiro Komiya
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 31 ページ: 4006-4019
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Conjugated Diene Complexes of Ruthenium(0) Derived from Ru(η^6-naphthalene)(η^4-1, 5-COD) : Z to E Isomerisation of Coordinated 1, 3-Pentadiene (2012)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Hirano, Yumiko Sakate, Haruka Inoue, Yasutomo Arai, Nobuyuki Komine, Sanshiro Komiya, Xian-qi Wang, Martin A. Bennett
  • 雑誌名: J. Organomet. Chem 巻: 708-709 ページ: 45-57
  • 査読あり
• [雑誌論文] Prostereogenic Face and Orientational Control of Coordinated Olefins at Ru(0) in Oxidative Coupling Reaction between Methyl Methacrylate and 2, 5-Dihydrofuran (2011)
  • 著者名/発表者名: Yuki Hiroi, Nobuyuki Komine, Masafumi Hirano, and Sanshiro Komiya
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 30 ページ: 1307-1310
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stoichiometric Regio- and Stereoselective Oxidative Coupling Reaction of Conjugated Dienes with Ruthenium(0). A Mechanistic Insight into the Origin of Selectivity (2011)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Hirano, Yumiko Sakate, Nobuyuki Komine, Sanshiro Komiya, Xian-qi Wang, Martin A. Bennett
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 30 ページ: 768-777
  • 査読あり
• [学会発表] Chemo-, Regio-, Diastereo- and Enantioselective Coupling of Substituted Alkenes by Ru(0) (2014)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Hirano
  • 学会等名: Minisymposium on Design of Efficient Molecular Catalysis for Environmental Benign Chemical Process and Materials
  • 発表場所: Tokyo
  • 年月日: 2014-06-30
  • 招待講演
• [学会発表] 環状ジエンを支持配位子とする新規ルテニウム0価錯体の合成と置換アルケンの触媒的交差二量化反応への応用 (2014)
  • 著者名/発表者名: 廣井結希, 小峰伸之, 小宮三四郎, 平野雅文
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: (名古屋)名古屋大学
  • 年月日: 2014-03-27
• [学会発表] Catalytic Cross-Dimerization between Conjugated Dienes and Styrenes by Ruthenium(0) Complex (2014)
  • 著者名/発表者名: UEDA, Takao ; KOMINE, Nobuyuki ; KOMIYA, Sanshiro ; HIRANO, Masafumi
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: (名古屋)名古屋大学
  • 年月日: 2014-03-27
• [学会発表] Regio-, Diastereo- and Enantioselective Coupling Using Methyl Methacrylate by Ru(0) Complex (2013)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Hirano
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2013
  • 発表場所: Beijin (China)
  • 年月日: 2013-12-05
  • 招待講演
• [学会発表] Controlled Dimerization Using Acrylates Catalyzed by Ru(0) Complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Hirano
  • 学会等名: Surface and Catalysis for Greener Future : C&FC Pre-Symposium in Himeji
  • 発表場所: Himeji
  • 年月日: 2013-11-29
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis of Chiral Bicyclo[3.3.1]nonadiene Complexes of Ru(0) and Their Use in Catalytic Cross-Dimerization of Alkenes (2013)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Hirano
  • 学会等名: The International Symposium on Organic Reaction
  • 発表場所: ISOR, Taipei, (Taiwan)
  • 年月日: 2013-11-22
  • 招待講演
• [学会発表] Ru(0)錯体上での共役ジエンと置換アルケンとの反応における位置選択性 (2013)
  • 著者名/発表者名: 上田貴生・新井康友・小峰伸之・小宮三四郎・平野雅文
  • 学会等名: 錯体化学討論会第63回討論会
  • 発表場所: (那覇)琉球大学
  • 年月日: 2013-11-03
• [学会発表] ルテニウム(0)錯体上での配位共役1, 3-ジエンとクムレン型化合物の酸化的カップリング反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 岡本拓也・小峰伸之・平野雅文・小宮三四郎
  • 学会等名: 錯体化学会第63回討論会
  • 発表場所: (那覇)琉球大学
  • 年月日: 2013-11-03
• [学会発表] Synthesis of New Ru(0) Complexes Having a Cyclic Diene Ligand and Their Application to Catalytic Enantioselective Linear Cross-Dimerization of Substituted Alkene (2013)
  • 著者名/発表者名: 廣井結希, 小峰伸之, 小宮三四郎, 平野雅文
  • 学会等名: 第60回有機金属化学討論会
  • 発表場所: (目白)学習院大学
  • 年月日: 2013-09-12
• [学会発表] Enantioselective Cross-Dimerization between Methyl Methacrylate and Substituted Alkene through Oxidative Coupling Step (2013)
  • 著者名/発表者名: Masafumi Hirano, Yuki Hiroi, Nobuyuki Komine, and Sanshiro Komiya
  • 学会等名: OMCOS
  • 発表場所: Fort Collins (USA)
  • 年月日: 2013-07-30
• [学会発表] Synthesis of New Ru(0) Complexes Having a Chiral Diene Ligand and their Application to Catalytic Enantioselective Linear Cross-dimerization of Substituted Alkene (2013)
  • 著者名/発表者名: Yuki Hiroi, Nobuyuki Komine, Sanshiro Komiya, and Masafumi Hirano
  • 学会等名: The 3rd International Symposium on Molecular Activation (ISMA3)
  • 発表場所: USA
  • 年月日: 2013-07-30