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2014 年度 実施状況報告書

アレンの動的速度論的不斉変換を基盤とする新規反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 26460001
研究機関北海道大学

研究代表者

大西 英博  北海道大学, 薬学研究科(研究院), 助教 (70399955)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2017-03-31
キーワードロジウム / アレン / アルデヒド / 環化反応 / 動的速度論的不斉変換
研究実績の概要

Rh(I)触媒による4-アレナールの動的速度論的不斉変換を経由する環化反応の反応機構の解明を目指し検討を行った。まず、添加剤として使用しているニトリル類の効果について、反応の経時変化を観察することにより明らかにすることにした。その結果、ニトリル類を加えると基質もしくは生成物の分解が妨げられ、高収率かつ高い不斉収率で目的の環化体を与えることがわかった。尚、本反応の重要な過程の一つであるアレンのラセミ化において、その速度等にニトリル類が影響しているわけではないことも明らかになった。また、別途ニトリル類が配位子したRh(I)触媒を合成し、その反応性に関しても詳細に検討を行った。その結果、添加剤としてニトリル類を加えた場合とほぼ同程度の結果を与えたことから、ニトリル類がRh(I)触媒に配位することにより、その反応性をうまく制御していることがわかった。また、光学的に純品の(R)-及び(S)-4-アレナールを合成し、光学活性なRh(I)触媒との反応を行なった。その結果、matched pairのケースでは円滑に反応が進行し、良好な収率及び高い不斉収率で目的の環化体を与えた。一方、mismatched pairの場合には、反応の完結に時間を要するものの、先の反応と同一の絶対配置を持つ環化体が良好な収率及び高い不斉収率で生成することがわかった。これらの結果は、本反応がアレンのラセミ化を伴う動的速度論的不斉変換を経由する反応であること強く示唆するものである。このように、アレンはRh(I)触媒存在下で、ラセミ化することが明らかになったので、アレンを基質とする他の環化反応も同様に動的速度論的不斉変換を経由する反応へと展開できるか検討中である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

平成26年度の計画に従い、Rh(I)触媒による4-アレナールの動的速度論的不斉変換を経由する環化反応の反応機構の解明を目指し検討を行った。その結果、添加剤としてのニトリル類の重要性を明らかにし、かつ本反応が動的速度論的不斉変換を経由する反応であることも、反応機構の詳細な検討から明らかにすることができた。また、次年度の計画でもあるアレンのラセミ化を伴う新たな環化反応の開発に関する初期検討も行なうことができた。したがって、本研究課題は計画通りに進展しているもの考えている。

今後の研究の推進方策

Rh(I)触媒による4-アレナールの動的速度論的不斉変換を経由する環化反応は、反応機構を含めて、概ね明らかにすることができた。そこで、この検討結果をもとに、ラセミ体のアレンを基質する様々な環化反応を触媒的不斉合成に展開する。すなわち、アレン部位はRh(I)触媒存在下で容易にラセミ化することから、他の反応を組み合わせることにより動的速度論的不斉変換を経由する新しい反応の開発が可能になるものと考えている。

次年度使用額が生じた理由

平成26年度中に全額使用済みであるが、年度末に購入した物品費の支払いが本報告書の作成時点で反映されていないため。

次年度使用額の使用計画

上記のとおり、平成26年度中に全て使用済みである。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2015 2014 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (9件) (うち招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Rhodium(I)-Catalyzed Intermolecular [2+2+2] Cycloaddition of Allenyl Aldehydes with Alkynes and Related Cyclization2015

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Oonishi, Akira Saito, Yoshihiro Sato
    • 雑誌名

      Asian J. Org. Chem.

      巻: 4 ページ: 81-86

    • DOI

      10.1002/ajoc.201402239

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] アレンと多重結合から形成されるローダサイクルを経由した新しい環化反応2015

    • 著者名/発表者名
      大西英博
    • 学会等名
      触媒学会北海道支部函館地区講演会
    • 発表場所
      北海道教育大学函館校大会議室(函館)
    • 年月日
      2015-11-20
    • 招待講演
  • [学会発表] ロジウム触媒による[6+2]環化付加反応を利用した8員環ラクトンの合成2015

    • 著者名/発表者名
      大西英博、◯武田 健矢、細谷昭仁、佐藤美洋
    • 学会等名
      日本薬学会135年会
    • 発表場所
      神戸学院大学(神戸)
    • 年月日
      2015-03-28
  • [学会発表] ローダサイクル中間体への炭素-窒素二重結合の挿入を経由するエニンの新規環化反応2015

    • 著者名/発表者名
      ◯羽藤啓夫、大西英博、佐藤美洋
    • 学会等名
      日本薬学会135年会
    • 発表場所
      神戸学院大学(神戸)
    • 年月日
      2015-03-28
  • [学会発表] Rh(I)触媒によるC(sp3)-H結合活性化を経由するエニンの触媒的不斉環化反応の開発2015

    • 著者名/発表者名
      ◯坂本 駿希、大西 英博、佐藤 美洋
    • 学会等名
      日本薬学会135年会
    • 発表場所
      神戸学院大学(神戸)
    • 年月日
      2015-03-28
  • [学会発表] Rhodium(I)-catalyzed enantioselective intramolecular hydroacylation of 4-allenals2015

    • 著者名/発表者名
      ◯Y. Oonishi, A. Hosotani, T. Yokoe, Y, Sato
    • 学会等名
      249th ACS Meeting
    • 発表場所
      Colorado Convention Center(Denver)
    • 年月日
      2015-03-24
  • [学会発表] Rh(I)触媒による4-アレナールの不斉分子内ヒドロアシル化反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      大西英博、細谷昭仁、◯横江貴之、佐藤美洋
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学医学部 百年講堂(福岡)
    • 年月日
      2014-09-24
  • [学会発表] ローダサイクル中間体への炭素-窒素二重結合の挿入を経由する新規環化反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      ◯羽藤啓夫、大西英博、佐藤美洋
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学医学部 百年講堂(福岡)
    • 年月日
      2014-09-24
  • [学会発表] Rh(I)-Catalyzed Cyclization of Allenynes with a Carbonyl Group through Unusual Insertion of a C=O Bond into a Rhodacycle Intermediate2014

    • 著者名/発表者名
      ◯T. Yokoe, Y. Oonishi, A. Hosotani, Y. Sato
    • 学会等名
      ICOMC 2014
    • 発表場所
      ロイトン札幌(札幌)
    • 年月日
      2014-07-17
  • [学会発表] ローダサイクルの形成を引き金とするC(sp3)-H結合活性化:エニンを基質とした触媒的不斉環化反応の開発研究2014

    • 著者名/発表者名
      ◯坂本 駿希、大西 英博、佐藤 美洋
    • 学会等名
      日本薬学会北海道支部第142回例会
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター(札幌)
    • 年月日
      2014-05-24
  • [備考] 精密合成化学研究室

    • URL

      http://gouka.pharm.hokudai.ac.jp/

URL: 

公開日: 2016-05-27  

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